化学改进剂的类型

第一节　化学改进剂的类型

常用的化学改进剂有无机化学改进剂、有机化学改进剂和混合化学改进剂。

一、无机化学改进剂

钯是最常用的无机化学改进剂（inorganic chemical modifier）之一。钯成功地用于铅、砷、硒、碲和铋等易挥发性元素的测定。由于钯的纯度高，又是一种不普遍存在的贵金属元素，也不腐蚀石墨管，现已发展成为应用广泛的通用化学改进剂。不管是用Pd（NO₃）₂还是用PdCl₂，起化学改进作用的都是金属Pd，它与Pb之间形成更稳定的形态或合金。金属Pd的化学改进作用受样品基体、钯的化学形态、钯在石墨表面存在的物理状态的影响。当样品基体为高浓度的硝酸、硫酸、高氯酸等强氧化物时，不利于金属钯的生成，改进效果甚差。还原剂的存在，如Ar气中掺入5%H2，同时使用钯化学改进剂与抗坏血酸、盐酸羟胺等有利于金属钯的形成，可以增强钯的化学改进效应。Ar气中掺入5%H2和含1%甘油的钯盐溶液，还原产生的金属钯的颗粒小（平均粒度0．05～0．15μm），表面积增大，分布更均匀，化学改进效果更好。不同的还原方法所产生的钯颗粒粒度及分布不同，因此，还原方法将直接影响钯的化学改进效应。在有些情况下，试剂的加入方法也对化学改进剂的效果有重要影响。在测定血中硒时，用抗坏血酸将Pd^2＋还原为金属钯，如果将钯盐溶液和抗坏血酸直接加入到血样中，将产生钯沉淀导致硒的损失。正确的做法是先将钯溶液注入石墨炉，接着用血液稀释剂洗涤注样毛细管后，再将稀释后的血样和抗坏血酸注入石墨炉。预先将钯盐溶液注入石墨炉，可以减少石墨炉内的积碳现象，只有未被钯盐溶液覆盖的区域才出现积碳。

硝酸镁、镍（硝酸镍、氯化镍）等也是广泛应用的化学改进剂。用硝酸镁作为化学改进剂，测定各种元素，允许使用的最高灰化温度分别是Ni 1400℃；Co和Fe 1450℃；Be 1500℃；Cr 1650℃与Mo 1700℃。

用0．2%HNO₃为化学改进剂，测定各种元素，允许使用的最高灰化温度分别是Ag 600℃；Au 650℃；Ge、Ga和In 800℃；Li和Ir 1000℃；Cu 1200℃；Pt 1400℃；Ba和V 1500℃。用镍为化学改进剂，可使Se的灰化温度由300℃或400℃提高到1200℃，使As的灰化温度由600℃提高到1400℃，其原因是生成了不易挥发的硒化物和砷化物。

硝酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硝酸钙等也都是常用的化学改进剂。表4－2列出了测定某些元素所用的化学改进剂。

表4－2　分析元素与化学改进剂（Ⅰ）

表4－3　分析元素与化学改进剂（Ⅱ）

（续表）

二、有机化学改进剂

最常用的有机化学改进剂（organic chemical modifier）有抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、EDTA等有机酸及其盐以及Triton X－100（曲拉通X－100，化学名称为聚乙二醇辛基苯基醚，是一种优异的表面活化剂，润湿及洗涤剂）等。加入有机化学改进剂，降低了被测元素的原子化温度，使被测元素更有效地从难挥发性基体中分离出来，避免基体干扰，同时有利于消除共存组分的化学干扰，如湿法消解样品残留的HCl，HClO₄，有机化学改进剂可以还原破坏HClO₄或将它们转化为挥发性的HCl，NH4Cl。用EDTA为化学改进剂测定海水中镉、锌、铅和银，使原子化温度降低到600℃，避免了强烈的背景吸收。测定Hg时，不加抗坏血酸、柠檬酸、酒石酸、草酸、EDTA等，原子化温度＞900℃，基体挥发造成干扰，加入上述有机酸后使汞原子化温度降低到500℃，而这时基体还未达到挥发温度，不产生干扰。

酒石酸、柠檬酸和抗坏血酸等化学改进剂的作用：①助熔作用；②络合作用，与分析元素形成热稳定的络合物，避免分析元素与Cl^－形成共挥发物质；③改善原子化环境（有机物燃烧时形成的强还原性气氛）和降低分析元素的挥发性。

有机螯合剂是另一类常用的有机化学改进剂。用8－羟基喹啉为化学改进剂，8－羟基喹啉先还原Cr（Ⅵ）为Cr（Ⅲ），再形成稳定的螯合物蒸发和原子化，有效地防止了碳化物的生成，使石墨炉原子吸收光谱分析法测铬的灵敏度提高约3倍。

用乙酰丙酮为化学改进剂，由于乙酰丙酮与铝形成铝—乙酰丙酮螯合物，阻止铝形成碳化物。

三、混合化学改进剂

（一）混合无机化学改进剂

在许多情况下，混合化学改进剂（mixed chemical modifier）比单一化学改进剂能获得更好的化学改进效果。前面已经指出，Pd是一个通用的化学改进剂，由于钯化合物热解或还原产生的金属Pd与被测元素之间形成更稳定的形态而起化学改进作用。很显然，当钯化合物与还原剂如抗坏血酸联合使用时，有利于金属Pd的生成，从而改善Pd的化学改进效应。硒有Se^2－，Se（Ⅳ）和Se（Ⅵ）三种形态，只使用铜盐为化学改进剂时，在300℃和1000℃进行两步灰化处理时，Se（Ⅵ）损失严重，使用铜盐和硝酸镁混合改进剂时，可以避免Se（Ⅵ）的损失，三种形态的硒具有非常相似的灰化曲线，热解温度可达1100℃，具有很好的灵敏度，特征质量达到18～20pg。

在混合无机化学改进剂中，最常见的一种形式是钯和其他改进剂联用。使用氯化钯＋硝酸镁混合化学改进剂测定Sn，使Sn的灰化温度由800℃提高到1200℃，测定六味地黄丸中的Sn，检出限为0．3ng／mL。

加入基体改进剂的方式对改进效果有重要影响，加入基体改进剂后先在900℃预处理再加入试样，比同时加入化学改进剂和试样，灵敏度提高1．5倍，其原因是氯化钯在900℃预处理后转化为钯，钯对Sn，SnCl₂和SnO₂具有更强的吸附能力，形成Pd－Sn固溶体。用三氯乙酸沉淀和离心分离白蛋白，以硝酸钯和镍为混合化学改进剂使锗的灰化温度提高到1400℃，消除了基体干扰，测定血浆和尿中锗的检出限达到28pg。用钯和钙混合化学改进剂有效地消除了生物样品中无机伴生物的干扰。

（二）混合无机和有机化学改进剂

用Pd（NO₃）_2－Triton X－100作为硒的化学改进剂，测定了饮料和大青叶合剂中的Se，将灰化温度由400℃提高到1200℃，吸光度提高了2．92倍，检出限达到8．0ng／mL。W＋Pd＋酒石酸混合改进剂是测定合成和天然海水中Bi，In和Pb最有效的化学改进剂，酒石酸热解产生还原性物质C，CO和H₂，能将氯化物转变为HCl，使高含量的Cl^－在较低温度的热解阶段蒸发除去。Bi，In和Pb的热解温度分别提高到1400℃、1350℃和1300℃，原子化温度是1800℃～2000℃。

用Pd＋抗坏血酸为化学改进剂测定血中硒，可将热解温度提高到1300℃，推荐使用1200℃为灰化温度。用Pt－抗坏血酸为化学改进剂，涂锆热解石墨管测定脑脊液中的Co，检出限达到2．23ng／mL。

迄今为止，如何科学地将不同的化学改进剂组合，还没有现成的规则可循，多通过实验来确定。选择第二个化学改进剂的目的在大多数情况下是消除化学干扰。用抗坏血酸为化学改进剂测定河流沉积物和煤飞灰中的Sn，不能消除Al，Ca和磷酸盐的干扰，使用抗坏血酸和铁混合化学改进剂，不仅可以使热解温度提高到1100℃，而且可以消除Al，Ca和磷酸盐的干扰。用钯、锆混合化学改进剂，结合使用涂锆管消除了测硼时的严重记忆效应，成功地测定铁基、镍基和铁镍基合金中的硼，特征质量为5ng，仅涂锆管效果不大，使用混合化学改进剂的灵敏度是只使用锆或钯时的3．75倍和2．5倍。

用0．3%Triton X－100稀释全血试样，磷酸二氢铵和硝酸铵为化学改进剂，用里沃夫平台原子化可使铅的灰化温度提高到900℃。进样总体积为20μL，直接测定血铅的特征质量是60pg，RSD是3%～7%，回收率93%～106%。