稳定点性质

时间：2022-02-13 理论教育版权反馈

【摘要】：如上所述，每个构象存在6条反应通道。图3.1绘出了反应通道R1－R5和R7－R8的所有稳定点的几何构型，并给出了OH和H2O的相应实验参数。在本章中，所有反应通道的入口和出口处均存在能量低于相应反应物之和以及产物之和的氢键络合物，说明这些反应通道具有间接的氢提取机理。在过渡态中存在这种现象符合Hammond假定，属放热反应类型。从表中可以看出所有反应都是放热反应。构象Ⅱ与OH自由基反应的也得到同样的结论。

3.3.1　稳定点性质

对于反应物CH₃NHNH₂，基于－CH₃基团位置的不同，存在两种构象Ⅰ和Ⅱ。在BMC－CCSD//B3LYP/6－311G（d，p）水平下，构象Ⅱ比构象Ⅰ的能量高1.04 kcal/mol。由于两种构象的能量差值很小，它们对总反应的贡献都需要考虑。

如上所述，每个构象存在6条反应通道。然而，在本章计算中仅发现5条反应通道，提取－CH₃基团上H7的反应通道Ra（b）6不存在。原因有二：（1）H7所处的空间位置与H3和H8形成较大的空间位阻；（2）－NH₂和－CH₃两个基团上的H原子影响H7的氢提取反应，从而转换为氢提取H3和H8。因此，在本章下面的部分只讨论10条反应通道，即Ra1～Ra5和Rb1～Rb5。

图3.1绘出了反应通道R1－R5和R7－R8的所有稳定点（包括反应物、产物、络合物和过渡态）的几何构型，并给出了OH和H₂O的相应实验参数。对于反应物（CH₃NHNH₂（Ⅰ）和OH）和产物（CH₃NNH₂，CH₃NHNH，CH₂NHNH₂和H₂O），我们也在MP2/6－311G（d，p）水平下对其几何结构进行了优化。可以看出，在这两个水平下得到的几何构型参数是非常接近的。对于键长和键角的最大误差分别为0.009Å和1.3°。由于N原子和O原子具有较高的电负性，氢键易在N、H原子以及O、H原子之间形成。在本章中，所有反应通道的入口和出口处均存在能量低于相应反应物之和以及产物之和的氢键络合物，说明这些反应通道具有间接的氢提取机理。在这些络合物中，O^…H和H^…N的氢键键长均小于它们各自的van der Waals半径之和，而其他的键长则与相应的反应物和产物键长非常接近。此外，对于构象Ⅰ，5条氢迁移通道Ra1～Ra5的过渡态，键的形成大于键的断裂，说明上述5个过渡态的构型更接近于反应物，也就是说，所有的反应通道会经过一个“早垒”型的过渡态。以过渡态TSa1为例，N－H键比平衡键长伸长了0.7%，而O－H键的形成比平衡键长伸长了102%。对于构象Ⅱ形成的过渡态也存在类似的现象。在过渡态中存在这种现象符合Hammond假定，属放热反应类型。

图3.1　在B3LYP/6－311G（d，p）水平下优化的反应物、产物、过渡态和氢键络合物的几何参数及相应的实验值。方括号中数值为在MP2/6－311G（d，p）水平下的计算值，圆括号中数值为实验值（单位：Å和°）

续图3.1

为了确定稳定体的性质，表3.1给出了在B3LYP/6－311G（d，p）水平下得到的所有稳定点的振动频率以及OH和H₂O的实验值。所得的计算值与实验值能很好地符合。频率计算表征稳定点的特征是所有的频率为正值，而过渡态有且仅有一个虚频。过渡态中虚频的标准模式相应于键的断裂和形成的伸缩振动模式。表3.2给出了络合物的频率迁移、强度和模式。以CRa1为例，我们发现OH的伸缩模式红移了337 cm^－1；在B3LYP水平下强度是单独OH振动的67倍。在氢键络合物CPa1中，最大的迁移来源于H5－O10的伸缩，红移161 cm^－1；强度是单独H₂O分子的103倍。另外，O10－H11的伸缩蓝移了57 cm^－1。我们的计算结果表明，频率的迁移和强度的增大证明氢键络合物CH₃NHNH₂·OH确实存在，并为实验中观测氢键络合物起到指导作用。

表3.1　在B3LYP/6-311G（d，p）水平下计算的反应物、产络合物和过渡态的频率及OH和H2O的实验值，圆括号中数值为实验（单位：cm-¹）

续表3.1

^a摘自文献。

表3.2　在B3LYP/6-311G（d，p）水平下计算的络合物的频率迁移、强度和模式（单位：cm-¹）

续表3.2

^a方括号中的值是相对于单体的频率迁移。

^b圆括号中的值是相对于单体的频率强度。

表3.3列出了在BMC－CCSD//B3LYP和BMC－CCSD//MP2两个水平下，反应R1－R5中10个通道的反应焓（）。从表中可以看出所有反应都是放热反应。以构象Ⅰ为例，在BMC－CCSD∥B3LYP水平下通道Ra1～Ra5的放热值分别为：－40.91 kcal/mol，－38.48 kcal/mol，－38.48 kcal/mol，－27.92 kcal/mol和－27.92 kcal/mol。而在BMC－CCSD//MP2水平下的放热值分别为－40.52 kcal/mol，－38.03 kcal/mol，－38.03 kcal/mol，－27.37 kcal/mol和－27.37 kcal/mol。可以看出，两个水平下计算的Δ的值非常接近，最大偏差是0.55 kcal/mol。构象Ⅱ与OH自由基反应的也得到同样的结论。