油脂的化学性质

油脂的化学性质与它的结构密切相关。油脂属于酯类，因此可发生水解、醇解等反应；油脂结构中的碳碳双键则可发生氧化、加成、聚合等反应。

1.油脂的水解及皂化

在酸或酶的催化下，油脂可水解成甘油和脂肪酸。在碱性条件下，油脂可以完全水解，生成甘油和高级脂肪酸盐。高级脂肪酸钠盐就是肥皂。因此，油脂在碱性溶液中的水解反应也称皂化反应。

1g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数称为皂化值。根据皂化值的大小可检验油脂的纯度，还可以计算出油脂的平均相对分子质量。

式中，3为皂化1mol油脂需3mol KOH；56为KOH的相对分子质量。

皂化值越小，油脂的平均相对分子质量就越大；反之，则平均相对分子质量就越小。

各种油脂有各自正常的皂化值范围。皂化值是检验油脂质量的一个重要指标。如果测得某油脂的皂化值低于或高于正常范围，则表明油脂不纯或发生变质。一些常见油脂的皂化值见表14-5。

表14-5 一些常见油脂的分析数据

2.油脂的加成反应

含不饱和脂肪酸的油脂可以和氢、卤素等起加成反应。

（1）加氢 在催化剂（Ni、Pt等）作用下，不饱和油脂加氢生成饱和油脂。

含较多不饱和键的油脂为液体，通过加氢而变成固态的脂肪，这个过程称为油脂的氢化或硬化。油脂氢化后可制得奶油或猪油的代用品（人造脂肪）供食用，可以防止使用天然脂肪而摄入过多的胆固醇，而且油脂氢化后不易变质，也便于储存和运输，还能改善它的品质，如鱼油加氢之后能除去腥味。

在用化学方法对油进行加工时，有时加入的氢原子位于两侧，变成了反式脂肪酸。脂肪酸的结构发生改变，其性质也跟着起了变化。在降低血胆固醇方面，反式脂肪酸没有顺式脂肪酸有效；含有丰富反式脂肪酸的脂肪表现出促进动脉硬化的作用。此外，反式脂肪酸会降低高密度脂蛋白胆固醇（HDL，有益的胆固醇）水平，这说明反式脂肪酸比饱和脂肪酸更有害。反式脂肪摄入量越多，患心脏病危险就越大。反式脂肪酸可增加患心脏病的风险，所以对于心脏病、肥胖和相关慢性病患者来说，应谨慎食用带有氢化植物油、精炼植物油、氢化棕榈油等字样的食品。

（2）加碘及碘值 不饱和油脂可以与碘发生加成反应，由于碘与CC加成反应的速度很慢，常用氯化碘或溴化碘的冰醋酸溶液来替代。根据碘的消耗量可以估算油脂的不饱和程度。在油脂分析中，将100g油脂所能吸收碘的最大克数称为碘值。碘值越大，油脂的不饱和程度也越大。碘值是油脂性质的重要常数，也是评价油脂品质的重要指标。一些常见油脂的碘值见表14-5。

3.油脂的酸败

油脂在空气中放置过久，常会变质，产生难闻的气味，这种变化称为酸败。酸败的主要原因是油脂中不饱脂肪酸的双键在空气中的氧"水分和微生物的作用下，发生氧化，生成过氧化物，这些过氧化物继续分解或氧化，生成有臭味的低级醛和酸等。光或潮湿可加速油脂的酸败。油脂酸败的另一个原因是饱和脂肪酸的氧化。油脂中的饱和脂肪酸比较稳定，含量极少，但在微生物的作用下，油脂发生水解，生成饱和脂肪酸，饱和脂肪酸在霉菌或微生物作用下，发生β-氧化，生成β-酮酸，β-酮酸经酮式和酸式分解生成酮或羧酸。饱和脂肪酸的β-氧化过程包括脱氢、水化、再脱氢和降解等反应。

油脂酸败后不仅变味，而且具有不同程度的毒性。食用酸败变质的油脂对人体健康极为不利。为了防止油脂酸败，保存油脂需要密闭、干燥、低温、避光等条件。另外，在油脂中，可加入少量抗氧化剂，如维生素E等抑制酸败。

油脂中游离脂肪酸的含量与油脂的品质有关，油脂中游离脂肪酸的含量越高，酸败程度越大。油脂的酸败程度可用酸值来表示。中和1g油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为油脂的酸值。一般来说，酸值超过6的油脂不宜食用。

皂化值、碘值和酸值是油脂重要的理化指标，药典对药用油脂的皂化值"碘值和酸值均有严格的要求。一些常见油脂酸值见表14-5。

思考题14-2 油脂的皂化值和酸值有何不同？为什么皂化值偏高或偏低意味着油脂不纯或发生变质？

4.油脂的干化作用

某些油脂（如桐油、亚麻油等）暴露在空气中，其表面能形成一层坚韧有弹性不透水的薄膜，这种现象称为油脂的干化作用。具有这种性质的油称为干性油。

油脂的干化是一个复杂的过程，至今还未完全了解其化学本质，一般认为是氧化引起聚合而形成了韧性的薄膜。油脂分子中含共轭双键的数目越多，干化作用越强。如桐油分子中的桐油酸含有三个共轭双键，是很好的干性油，它形成的油膜富有弹性，耐潮湿，不怕冷热，抗腐蚀，是最理想的天然涂料，我国桐油的产量占世界总量的90％以上。

油脂的干化在油漆工业中具有重要意义。一般油脂的干化作用与其成分的不饱和程度有关，通常按碘值大小不同，将油脂分成三种：干性油（碘值在130以上的油），如桐油；半干性油（碘值在100～130之间的油），如棉籽油；非干性油（碘值在100以下的油），如花生油。

5.油脂的酯交换

油脂在催化剂的作用下，与甲醇等小分子醇发生酯交换反应，生成甘油和脂肪酸甲酯。这些脂肪酸甲酯中的烃基的碳原子数目与化石燃料的柴油相当，使其物化特性和柴油的特性非常相近，一般可直接添加到柴油中供发动机使用。因此，一般将油脂酯交换得到的脂肪酸甲酯混合物称为生物柴油。

生物柴油是一种洁净的生物燃料，也称为“再生燃油”，被列为生物质能之一。采用生物柴油，可减少对石油的需求量和进口量，而且更环保。生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为普通柴油的10％，颗粒物为20％，一氧化碳和二氧化碳排放量为10％，混合生物柴油可将排放含硫物浓度从500ppm降低到5ppm。

目前，生物柴油原料由大豆油、菜籽油等食用油逐渐转移到废弃油或不易被人体消化的廉价油脂，实现变废为宝。此外，利用“工程微藻”是生物柴油生产的一个值得注意的新动向。它是通过基因工程技术建构的微藻，将其油脂转化为生物柴油，为生产生物柴油开辟了一条新的技术途径。美国国家可再生能源实验室（NREL）通过现代生物技术建成“工程微藻”，在实验室条件下可使脂质含量增加到60％以上。

随着改革开放的不断深入，在全球经济一体化的进程中，中国的经济水平将进一步提高，对能源的需求有增无减。柴油是目前城乡使用较为普遍的燃料，通过生物途径生产柴油是扩大生物资源利用的一条最经济的途径，是生物能源的开发重要方向之一。只要把关于生物柴油的研究成果转化为生产力，形成产业化，“无污染生物柴油”必将得到更广泛的应用。