烷烃的化学性质

烷烃分子中所有的键都是σ键，所以烷烃的化学性质稳定，在常温下一般不与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂作用。因此，液态烷烃是常用的有机溶剂、润滑剂和化妆品等的基质，固态烷烃常用作金属防腐剂和建筑、铺路的材料。

在适当条件下，如高温、光照（hν）等，烷烃也可以发生氧化、裂化、卤代等反应。

1.氧化与燃烧

烷烃性质比较稳定，很难被常规的氧化剂氧化，即使是酸性的高锰酸钾溶液。但是烷烃在空气中或氧气中易燃烧，生成二氧化碳和水，同时放出大量的热量。

内燃机使用汽油、煤油、柴油作燃料，家庭用天然气作燃料，正是利用了这个反应放出的热量。如果燃烧不充分，则有一氧化碳和炭黑生成，从而造成能源浪费和环境污染。

低级烷烃（C1～C6）蒸气与空气混合至一定的比例时，遇到明火或火花便燃烧而放出大量的热，从而使生成的CO2及H2O急剧膨胀而发生爆炸，这是煤矿中发生爆炸事故的主要原因之一。甲烷的爆炸极限是5．53％～14％，也就是说，甲烷在空气中的比例在此范围内时遇到火花则爆炸；而低于5．53％或高于14％时遇到火花只是燃烧而不爆炸。

2.裂化反应

烷烃在隔绝空气的条件下可裂解生成小分子烃，也可脱氢转变为烯烃和氢气，这种反应叫裂化反应。例如：

工业上一般利用催化裂化把高沸点的重油转变为低沸点的汽油，从而提高石油的利用率，增加汽油的产量，提高汽油的质量。

3.卤代反应

烷烃分子中的氢原子被其他原子或基团取代的反应称为取代反应，被卤素所取代的反应称为卤代反应。

甲烷与氯气在黑暗中不发生反应，但在加热或光照下，甲烷分子中的氢原子会被氯原子取代，生成一氯甲烷和氯化氢，同时有热量放出。

在氯气过量情况下，该反应并不能停止在这一步，生成的一氯甲烷继续与氯气作用，进一步生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）和四氯甲烷（四氯化碳）。

CH3Cl＋Cl2CH2Cl2＋HCl

CH2Cl2＋Cl2CHCl3＋HCl

CHCl3＋Cl2CCl4＋HCl

所得产物一般为混合物，但控制反应条件可以使其主要产物为某一种氯代烃。例如，将反应控制在400℃～450℃，CH4和Cl2之比为10∶1时，则主要产物为CH3Cl；若控制CH4与Cl2之比为0．263∶1，则主要产物为CCl4。

其他烷烃的氯代反应与甲烷的氯代反应一样，但对不同烷烃，由于结构的差异，产物较甲烷复杂。例如，丙烷的氯代反应，由于丙烷分子中存在两种氢——伯氢和仲氢，因此可得到1-氯丙烷和2-氯丙烷两种不同的氯代产物。

丙烷分子中有6个伯氢原子和2个仲氢原子，理论上伯氢被取代的机会应是仲氢被取代的3倍，但2-氯丙烷含量反而比1-氯丙烷的含量高，说明仲氢更容易被取代，即活性更强，经计算发现，伯氢和仲氢反应的相对活性比为1∶3．8。

伯氢与叔氢在这种活性上也存在差异，例如异丁烷与氯气反应生成两种氯代产物过程中，伯氢与叔氢的相对活性比为1∶5。

因此，烷烃中各种氢的活性顺序为：叔（3°）氢＞仲（2°）氢＞伯（1°）氢。上述结论可用键的离解能或自由基的稳定性加以解释。

不同类型氢的离解能不同，3°氢的离解能最小，故反应时这个键最易断裂，所以3°氢在反应中活性最高。

键的离解能／（k J·mol－1）

1°氢 CH3CH2CH2—H410

2°氢 （CH3）2CH—H397

3°氢 （CH3）3C—H380

高级烷烃的氯代反应在工业上具有重要应用。如石蜡、聚乙烯（可以看成相对分子质量很大的烷烃）经氯代反应可以得到氯含量不同的氯化石蜡和氯化聚乙烯，用于高分子材料的阻燃增塑剂以及耐腐蚀、耐磨性涂料。

思考题1-8 已知烷烃分子式为C5H12，根据氯代反应产物的不同，试推测各烷烃的结构并写出结构式。

（1）一元氯代产物只有一种； （2）一元氯代产物可以有三种；

（3）一元氯代产物可以有四种； （4）二元氯代产物只可能有两种。

溴代反应与氯代反应相似，也要在高温或光照下才能进行，并生成相应的溴代产物。但是烷烃的溴代反应比氯代反应转化速率慢。不同卤素与烷烃进行卤代反应的相对活性通常有如下的顺序：F2＞Cl2＞Br2＞I2。

氟代反应是强放热反应，难以控制，会引起爆炸，实际工作中应用不多。

碘代反应是吸热反应，不利于反应进行，同时，生成的碘化氢是还原剂，可使碘代烷再还原成原来的烷烃。因此烷烃的卤代反应通常是指氯代和溴代。

4.烷烃的卤代反应历程

描述化学反应所经历的途径或过程，称为反应历程或反应机理。有机反应历程是根据大量实验事实和逻辑推理得出的。了解反应历程可以正确地分析化合物结构与性能的关系，帮助理解反应，甚至寻找控制反应、提高产率的途径。反应历程已成为有机化学结构理论的重要组成部分。

（1）卤代反应历程 烷烃与氯在暗处不发生反应，但经紫外线照射，反应即开始进行，而且只要吸收一个光子，即可引起数千个烷烃分子进行氯代。此外，如果在反应物中有少量氧存在，则延缓反应进行。基于这些事实，人们认为烷烃卤代反应的历程属于自由基取代反应历程。它的反应历程包括链的引发、链的增长和链的终止三个阶段。现以甲烷氯代反应为例：

①链的引发 在紫外线照射或高温条件下，氯分子形成高能量氯自由基，这个过程称为链的引发阶段：

ClCl2Cl·

②链的增长 氯自由基不稳定，极易与周围甲烷分子发生反应，生成甲基自由基：

CH4＋· →Cl ·CH3＋HCl

甲基自由基也很活泼，立刻与周围的氯气作用，生成氯甲烷和氯自由基：

·CH3＋Cl →2 CH3Cl＋Cl·

氯自由基又与甲烷重复反应，生成甲基自由基，甲基自由基再与氯反应生成氯甲烷和氯自由基，反应多次反复，这个过程称为链增长阶段。

③链的终止 当反应体系中氯与甲烷的浓度很低时，下列某种或某几种自由基间的碰撞机会增加，自由基消失，结束整个反应。这个过程称为链的终止阶段。

·Cl＋· →Cl Cl2

·CH3＋·CH →3CH3CH3

·CH3＋· →Cl CH3Cl

（2）甲烷的卤代反应中的能量变化 化学反应是一个反应物逐渐变为产物的连续过程。在此过程中，反应体系的能量是不断变化的。甲烷的氯化反应是放热的反应，如甲烷生成一氯甲烷的三步反应中，每一步的反应热和活化能数据如下所示：

Cl— →Cl 2Cl· ΔH＝＋242．4k J／mol ①

CH3—H＋Cl →· H—Cl＋·CH3ΔH＝＋7．5k J／mol ②

Ea1＝＋16．7k J／mol

·CH3＋Cl— →Cl CH3—Cl＋Cl· ΔH＝－112．9k J／mol ③

Ea2＝＋8．3k J／mol

在链引发阶段只有Cl—Cl键断裂，是一个强吸热（242．4k J／mol）反应，因此需在光照或高温下才能进行。甲烷的氯化反应的反应热可以从②和③的ΔH算出，结果为ΔH＝－105．4k J／mol，该反应为放热反应，因此反应是可以自发进行的。但是单纯用反应热来讨论反应活性是不全面的，还必须考虑反应活化能的大小。

化学反应是由反应物逐渐变成生成物的连续过程，这一过程中间需要经历一个过渡态。从反应物到过渡态是能量逐渐升高的过程，达到过渡态时体系的能量最高，此后体系的能量下降。反应物和过渡态之间的能量差称为活化能。

在甲烷的氯代反应中，氯自由基与甲烷分子接近时，H与Cl之间逐渐开始成键，而CH3—H开始伸长，体系能量逐渐上升，到达过渡态时达到最大值。随着H—Cl键的逐渐形成，体系能量不断降低，最后形成平面型的甲基自由基和氯化氢。

甲基自由基与氯分子的反应过程与上述反应过程类似。甲烷的氯代反应过程能量变化如图1-6所示。

图1-6 甲烷的氯代反应过程能量变化曲线图

从图1-6可以看出，第一步的活化能比第二步的大得多，因此第一步反应速率最慢，是甲烷氯化反应中决定反应速率的一步。

活化能的高低决定过渡态的能量。由于过渡态是不稳定的，因此不能分离进行测定。但过渡态的稳定性与形成的中间体自由基的稳定性是一致的，即生成的自由基稳定，过渡态也稳定，反应的活化能就低，化学反应速率就大。而自由基稳定性次序为

叔自由基＞仲自由基＞伯自由基＞甲基自由基

因此，在烷烃取代反应中，优先生成稳定性较高的（叔或仲）自由基。