黄酒酿造技术

黄酒酿造技术_生物工艺学实验指

综合实验四　黄酒酿造技术

一、背景知识

（一）我国黄酒的历史与概况

黄酒是中华民族特有的最古老的酒种，至今已有五千年的悠久历史，极具文化内涵，被誉为“天下一绝”“东方名酒之冠”“中华第一味”，是中华民族的瑰宝。

人类早在远古时期就已经能自然发酵原始酒浆，相传仪狄是制造酒醪的始祖，大禹“饮而甘之”；夏王朝第五代君主杜康是酿制秫酒的先师。后世人们常把仪狄、杜康以及刘白堕、焦革四位酒师奉为酒神、酒圣加以祭奠。但有关酿酒术的记载则滞后了两三千年，到了商代，酿酒术才有了飞跃式的发展，出现了甜醴。《尚书·商书·说命》云“若作酒醴，尔惟麹糵”，其中麹指霉菌，糵指麦芽，说明商代武丁时期就已发明了复式发酵法，人们已初步掌握了黄酒的典型的边糖化边发酵工艺，这种用麹酿酒的技术经过不断改进沿用至今。到了周代，人们对于酿酒的操作规程有了更深的认识，出现了经过陈酿的昔酒和清酒。《礼记·月令》中就记载了酿酒的六要素，即“秫稻必齐，麹糵必时，湛炽必洁，水泉必香，陶器必良，火齐必得”，意思即是说原料要精选，制曲要在适宜的季节，浸米蒸饭操作要清洁，用水要清澈无味，陶器要精良不漏，温度要控制得当。北魏贾思勰的《齐民要术》中详细记载了十余种酿酒方法，对后世酿酒业的发展起到了推进作用。总之，在周朝以前，由于受到生产条件的限制，黄酒的品种单一，产量很小，只能供皇宫贵族祭祀时饮用。到周朝时，中国的黄酒酿造技术已经达到相当的水平，出现了煮酒、盛酒和饮酒的器具，这时黄酒除了供统治阶级享用以外，还有一部分流入社会变为商品。

到了唐宋时期，黄酒的酿造技术经过多个朝代的发展已经逐渐成熟，唐代酿酒专家人才辈出，最出名的是唐初的焦革。名臣魏征亦善酿酒，曾受到太宗皇帝的称赞，加上唐朝繁华的经济、文化，此时饮酒作诗成为潮流，青山绿水，美酒佳话，成为中国古代文学创作的源泉。宋代更是把酒税当作重要的财政收入，在政府的鼓励和提倡下，中国的酿酒业发展更为迅速。元明清时，黄酒的花色品种更加丰富。到了明朝中期之后，在资本主义先进生产力的推动下，黄酒酿造登上了新的高峰，大酿坊陆续出现。到清朝时，黄酒的行销范围已遍及全国各地。

新中国成立后，由于经济的发展和国家政策的大力扶植，我国黄酒的酿酒技术取得了一系列的突破，黄酒工业的生产规模逐渐壮大，生产方式不断进步，已经实现了从传统工业向现代工业的过渡。近年来，随着黄酒的低度、保健、营养等特点越来越被广大消费者所熟知，加上国家政策的倾斜，黄酒已成为最具中国特色的酒类和最具发展潜力的酒种。

随着黄酒的众多优点逐渐被人们熟知，如酒精度低，营养丰富，有养生保健功效，并具有烹饪、入药等多种用途，黄酒的消费群体逐渐在扩大，黄酒消费逐渐由浙江、江苏、上海等地区向南北各地延伸，消费者由老年群体向年轻群体扩散，由低收入人群向高收入人群转移。“十一五”期间，由于酿酒行业依然坚持“四个转变（高度酒向低度酒、蒸馏酒向酿造酒、粮食酒向水果酒、普通酒向优质酒）”的指导思想，贯彻“优质、低度、多品种、低消耗、不污染、高效益”的方针，黄酒获得了较好的外部发展条件。自2004年以来，黄酒已经连续六年综合经济指标呈两位数增长，2009年虽受国际金融危机影响仍然呈良好发展态势。随着经济全球化的推进，黄酒作为中华民族的瑰宝，以其深厚的文化底蕴，同中华饮食文化一起，正在悄然走进许多国家，黄酒迈出国门走向世界、成为国际性酒类饮料的步伐逐渐加快。

虽然黄酒行业已经取得了飞跃式的发展，但黄酒行业的发展仍然面临几个问题：

1.我国黄酒企业规模小、数量多，机械化程度还不高。黄酒发酵是一个复杂的发酵体系，每个工艺条件的改变都有可能导致黄酒品质的改变。从工艺条件来研究黄酒发酵过程中高级醇变化的规律对于控制黄酒中高级醇的含量具有重要意义。

2.黄酒的地域性消费仍然很明显，黄酒企业和黄酒市场主要集中在华东地区，并占绝对优势，黄酒的宣传有待加强。

3.黄酒总体价格偏低，黄酒产品的价值和价格不相称，黄酒还没有完全摆脱低价竞争的局面。

为此，必须重视技术和新产品的开发，使古老的黄酒焕发新的青春。

（二）黄酒的生产工艺

黄酒是我国特有的酒种，是我国的民族特产。

1.按产品含糖量分类

干黄酒：酒中的含糖量小于1.00g/100mL（以葡萄糖计），这种酒属稀醪发酵。在绍兴地区，干黄酒的代表为“元红酒”。

半干黄酒：半干黄酒中的含糖量在（1.00～3.00）g/100mL。在生产上，这种酒的加水量较低，相当于在配料时增加了饭量，故称“加饭酒”，我国出口的大多数酒均属此种。其酒质厚浓，味优良，可长久保存，是黄酒中的上品。

半甜黄酒：这种酒的含糖量在（3.00～10.00）g/100mL。这种酒采用的工艺独特，是用成品黄酒代替水，加入发酵醪中。这种酒酒香浓郁、酒度适中、味甘甜醇厚，是黄酒中的珍品。其代表酒为“善酿酒”。这种酒不宜久存，贮藏时间越长，色泽越深。

甜黄酒：黄酒中糖分含量在（10.00～20.00）g/100mL。这种酒一般采用淋饭操作法，放入酒药，搭窝酿成甜酒酿，当糖化到一半时，加入40%～50%浓度的白酒或糟烧酒，以抑制微生物的糖化发酵作用。代表酒种为“香雪酒”。

2.按生产工艺分类

（1）传统工艺黄酒

以传统麦曲或淋饭酒母作为糖化发酵剂，以手工操作为主，生产周期较长，酒风味较好。按米饭冷却及投料方式可分为摊饭法、淋饭法和喂饭法。

淋饭酒。米饭蒸熟后，用冷水淋凉，然后拌入酒药，搭窝，糖化，最后加水发酵成酒。传统的绍兴黄酒常用此法来制备，如绍兴香雪酒。

摊饭酒。将蒸熟的米饭摊在竹篦上摊、翻，使米饭在空气中冷却，然后再加入麦曲、酒母（淋饭酒母）、浸米浆水等，混合后直接发酵，如绍兴元红酒、加饭酒、善酿酒、仿绍酒、红曲酒等。

喂饭酒。因在前发酵过程中分批加饭而得名。如嘉兴黄酒、日本清酒。

（2）新工艺黄酒

基本上采用机械化操作，工艺上采用纯种曲、纯种酒母相结合的糖化发酵剂，并兼用淋饭法、摊饭法、喂饭法操作，产量大，但风味不及传统工艺好。主要有新工艺大罐法。

虽然黄酒的种类较多，但其生产工艺比较相近，其主要生产工艺流程如图1-4-1。

图1-4-1　黄酒工艺流程图

（三）黄酒中的高级醇

1.黄酒“上头”问题

许多人在饮酒后都有这样的经验：头部神经痛，或出现面红耳赤、头晕心跳、恶心呕吐等现象，即所谓的“上头”。黄酒“上头”有以下几种常见的原因。

（1）酒精“上头”

有研究表明，人饮酒后，酒精首先被胃肠吸收，然后很快便渗透到人体各内脏组织中。当人血液中酒精浓度达到0.05%时，就会导致心跳加剧；达到0.1%～0.15%时，则会出现头晕心跳、反应迟钝、步履不稳；达到0.3%时即可致死。因此，人大量饮酒后很容易出现面部潮红、头晕、目眩、头疼现象，严重时中毒昏迷。

（2）高级醇“上头”

高级醇的中毒和麻醉作用比酒精强，能使神经系统充血，且高级醇在人体内的代谢速度比酒精慢，对人体的刺激时间更长，饮酒后第二天依然头疼便就是体内高级醇逐渐作用的结果。

（3）醛类“上头”

黄酒中的醛类主要是乙醛、乙缩醛，还有少量的糠醛。乙醛的毒性是乙醇的6倍，它能刺激人体的呕吐中枢神经，使人产生恶心、呕吐感；也能刺激人体末梢血管使其扩张，从而出现面红耳赤；还能促进中枢血管收缩，致使心跳加速，血压上升，使人头晕胀痛，这是酒类饮后上头的重要原因之一。

2.高级醇的代谢途径及检测方法

（1）高级醇及其代谢途径

高级醇是指含3个以上碳原子醇类的总称，是酒类的主要香味和口味物质之一。适量的高级醇可赋予酒体特殊香味，另外，在黄酒贮存过程中，小部分高级醇能被缓慢氧化缩合为酯，使黄酒具有特殊的陈香。然而过量的高级醇也是酒中异杂味的来源之一。如过量戊醇会导致汗臭味和腐败味。黄酒中的高级醇主要有异丙醇、叔丁醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇、β-苯乙醇等。高级醇有降解代谢途径和合成代谢途径两条生成途径。

①降解代谢途径（Ehrlich途径）。

1907年由德国化学家伊里希（Felix Ehrlish）提出的由氨基酸形成高级醇的途径。发酵时酵母将氨基酸的氨基转移到α-酮戊二酸上，形成谷氨酸和α-酮酸，后者经脱羧、还原，形成比原氨基酸少一个碳的高级醇。特定的氨基酸形成特定的高级醇，如缬氨酸生成异丁醇，亮氨酸生成异戊醇，异亮氨酸生成活性戊醇（2-甲基丁醇），酪氨酸生成酪醇（对羟基苯乙醇），苯丙氨酸生成β-苯乙醇，色氨酸生成色醇等。

图1-4-2　高级醇的降解代谢途径

②合成代谢途径。

1958年Thouki提出高级醇亦能由葡萄糖直接形成，即合成代谢途径。由糖类提供生物合成氨基酸的骨架，在其合成中间阶段，形成α-酮酸中间体，由此脱羧和还原，就可形成相应的高级醇。

图1-4-3　高级醇的合成代谢途径

1961年，Growall认为，酒类高级醇中异戊醇、异丁醇和活性戊醇，有75%来自糖代谢，25%来自相应的亮氨酸、缬氨酸、异亮氨酸的Ehrlich途径。

（2）高级醇的毒性

人们对高级醇毒性的研究起源于19世纪60年代，主要表现在对大脑的麻醉和对细胞膜的溶解两方面，且其毒性随着分子量增大而增加。异丁醇毒性为乙醇的8倍，异戊醇毒性为乙醇的19倍，正戊醇的毒性作用比乙醇大约39倍。摄入过量的高级醇后常会引起头痛及肝病，如：异戊醇含量高时，饮后使人体神经系统充血，产生头痛、恶心、呕吐等症状；异丁醇含量高时，对人体的眼、鼻有刺激作用；正丙醇含量高时，对黏膜有刺激作用。另外，许多研究显示，肝部疾病与高级醇有很大的相关性。Gibel等从肝病患者血清中检测到了大量的杂醇油。Mckarns等发现，肝的完整性和高级醇的疏水性有关。Strubelt等发现谷丙转氨酶、乳酸脱氢酶、谷氨酸脱氢酶的量与高级醇碳链的长度有很大的关联。因此，控制黄酒中高级醇含量对提高黄酒的质量显得十分重要。

3.黄酒中“上头”物质的控制措施

（1）开发研制低酒精度的黄酒

目前黄酒的酒精度普遍较高，可达15%～16%，酒精度越高对人的刺激作用越大，因此研制低酒精度黄酒是减少饮后“上头”的有效方法之一。

（2）严格控制乙醛、高级醇含量

虽然乙醛、高级醇是黄酒的重要风味物质，但含量高易导致饮后“上头”，对人体有害。通过对生产工艺的改进优化，如选育高产酯、低产酒精的酵母菌株、严格控制发酵温度及适当的接种量等，得到低产乙醛、高级醇的生产工艺，以解决饮后“上头”的问题。

（3）提高黄酒勾兑水平，提供充足的贮存时间及贮存条件

黄酒勾兑是以谷物为原料，按黄酒工艺发酵而成的原酒之间进行组合和调整，是保证与提高黄酒质量的一道工序。勾兑人员要善于探索，不断发现问题、解决问题，不断提高自己的勾兑技艺。充足的贮存时间可使酸酯趋于平衡，酒体协调，使酒更加柔和细腻，减少对人体的刺激作用。

（4）确立正确的消费观

目前黄酒消费的地域性特征依然很明显，且消费者大多为中老年群体。针对这一特点，应加大黄酒的宣传力度，使人们了解这一极具营养的酒种，但和其他酒类一样，过量饮用黄酒也会损害健康，所以要有节制地、科学合理地饮用，一般以每日200g为宜。

4.黄酒中高级醇的检测方法

高级醇的检测方法目前主要有分光光度法和气相色谱法（GC）。对于分光光度法的检测波长有不同的报道，可对显色后的高级醇标准溶液和黄酒酒样进行可见光区的全波长扫描，以确定其检测波长。气相色谱法是根据一种物质在气液两相中分配系数的不同，在真空或高压驱使下进行多次气液再分配（即精馏），逐步达到完全分离。黄酒中高级醇的测定除β-苯乙醇外还没有国家标准。GB/T 13662—2008《黄酒》中测定黄酒中β-苯乙醇的方法为GC。

气相色谱法的重现性和准确度均较高，但测定成本也较高。气相色谱法分析可采用外标法或内标法，内标法定量平行性好，精确度高，但测定过程较烦琐，外标法受进样量准确性和样品中含气泡等因素的影响，数据的平行性不如内标法。也可用气相色谱—质谱联用法（GC-MS）来检测黄酒中的高级醇，但其测定成本比气相色谱法高。

二、实验简介

本实验分为两部分，第一部分为实验室黄酒的制备，第二部分为黄酒中高级醇的气相色谱检测，介绍了黄酒制备工艺技术及生产过程中各种理化指标的检测。通过这两部分内容的学习和实践，可为今后黄酒的生产奠定理论和实践基础。

实验4-1　实验室黄酒制备

（一）实验目的

1.熟悉黄酒制备工艺流程及过程控制。

2.学会黄酒制备过程中各参数的测定方法。

（二）实验原理

黄酒是以稻米、玉米、小米、小麦等为主原料，经蒸煮、加曲、糖化、发酵、压榨、过滤、煎酒、贮存及勾兑而成的酿造酒。它利用了霉菌及酵母菌等有益微生物的共同糖化发酵作用，是一种营养丰富的发酵原酒。麦曲在黄酒生产中主要起到糖化剂的作用，并使得黄酒有色有香。酒母主要是起到发酵剂的作用。黄酒发酵是典型的边糖化边发酵的方法。黄酒发酵后酒精度为16%～20%。黄酒酒精度低，营养丰富，可以采取煎酒的方法进行灭菌。

（三）实验材料

1.材料

糯米、麦曲、黄酒活性干酵。

2.主要设备

蒸锅、纱布、酒精计、电子天平、电子分析天平、调温万用电炉、酸度计、恒温磁力搅拌器、玻璃漏斗、显微镜、生化培养箱、恒温水浴锅、压力蒸汽灭菌器、血球计数板、50mL酸（碱）式滴定管等。

3.主要试剂

硫酸铜、甲基蓝、酒石酸钾钠、氢氧化钠、葡萄糖、盐酸、甲基红、甲醛等。

4.酒母的制备

将20g黄酒活性干酵母加入2%的葡萄糖溶液中，在38℃活化45min。

（四）实验方法

1.酒精度测定方法

酒精度测定方法参见附录2-6。

2.总酸的测定

总酸的测定方法参见附录2-5。

3.总糖的测定

总糖的测定方法参见附录2-8。

4.酒精度的测定

酒精度的测定方法参见附录2-6。

（五）实验步骤

1.实验流程

图1-4-4　黄酒生产实验流程

2.实验步骤

（1）浸米

用大盆浸米。盆中盛放清水，倒入大米，水以漫过米层6cm为度。浸米条件：25℃，2d。颗粒保持完整，手指捏米能碎即可，吸水量达25%～30%，浸淘后用竹箩盛米，用清水淋去米浆水，待沥干后蒸饭。

（2）蒸饭

采取蒸汽蒸制法，蒸饭时间30min左右（从冒汽起开始计时），使米饭充分熟透，饭粒松软，熟而不糊，内无生心。

（3）冷却

用竹箩淋水，要求迅速而均匀（可利用回淋操作），把饭温调到所需温度（30℃左右），冷却时间不宜过长，否则易招致有害微生物的污染。

（4）拌曲

在1000mL三角瓶里先后加入水、饭、麦曲、酒母，原料米与水的重量比例控制在1∶2。，麦曲加量约为原料米的15%，搅拌均匀，后置于培养箱内进行发酵。

（5）发酵

主发酵：28～30℃，约5d；后发酵：15℃，15d。

（6）过滤

将发酵好的酒醪，用置于玻璃漏斗中的纱布过滤，将酒液收集到三角瓶中，盖紧瓶盖。

（7）测定

分别于主发酵每天及后发酵的第7d、10d、14d、20d取样，样品经纱布过滤后检测总糖、酒精度、总酸、pH、氨态氮、酵母数、高级醇等指标。

（六）实验结果与分析

1.黄酒发酵过程中各理化指标记录表

表1-4-1　黄酒制备过程中各理化指标

（七）实验注意事项

1.浸米的目的是使淀粉充分吸水，便于蒸煮熟透。要求控制室温和水温为25℃左右，不超过30℃，以防止米变质。浸米时间以米粒保持完整，用手指掐米粒成粉状，但无粒心为适宜。

2.蒸饭以米饭“外硬内软、内无生心、疏松不糊、透而不烂、均匀一致”为宜。米粒蒸的不熟，会有生淀粉存在，这将影响下一步的糖化，使糖化率降低；蒸煮过头，饭粒易黏结成团，不利于淀粉糖化和酵母发酵。

3.蒸熟后的米饭，必须迅速冷却，把品温降低到适合发酵微生物繁殖的温度。冷却要求迅速、均匀，不产生热块，并避免回生。

实验4-2　气相色谱检测黄酒中的高级醇

（一）实验目的

1.掌握气相色谱法定量测定黄酒中高级醇含量的方法。

2.了解气相色谱的基本原理、结构和操作方法。

（二）实验原理

对黄酒中高级醇测定采用毛细管气相色谱法，以峰面积外标法定量测定黄酒中的高级醇。

气相色谱法是根据一种物质在气液两相中分配系数的不同，在真空或高压驱使下进行多次气液再分配（即精馏），逐步达到完全分离。气相色谱仪配备的氢火焰离子化检测器是一种灵敏度较高的检测器（FID），它是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源，利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子，在外加电场作用下，使离子形成离子流，根据离子流产生的响应信号强度，检测被色谱柱分离出的组分。外标法是在与被测样品相同的色谱条件下单独测定，把得到的色谱峰面积与被测组分的色谱峰面积进行比较，求得被测组分的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。气相色谱外标法在计算时采用校正曲线法。它是用已知不同含量的标样系列等量进行样品分析，然后做出响应信号与含量之间的关系曲线，也就是校正曲线。定量分析样品时，在测校正曲线相同条件下进同等样量的等测样品，从色谱图上测出峰高或峰面积，在从校正曲线查出样品的含量。

图1-4-5　气相色谱结构图

气相色谱仪由气路系统、进样系统、分离系统、控制温度系统以及检测和记录系统组成。工作流程为：

1.载气由高压气瓶供给，经减压阀降压后，由气体调节阀调节到所需流量，再经净化干燥管处理后得到稳定流量的载气。

2.载气流经气化室，将气化的样品带入色谱柱进行分离。

3.分离后的各组分先后流入检测器。

4.检测器按物质的浓度或质量的变化转变为一定的响应信号，经放大后在记录仪上记录下来，得到色谱流出曲线。

（三）实验材料

1.样品

黄酒。

2.主要试剂

叔丁醇、乙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、正戊醇、苯甲醇、β-苯乙醇。

3.主要设备

GC-2014C气相色谱仪、A0C-20i自动进样器、氢火焰离子化检测器（FID）、毛细管色谱柱：FFAP（30m×0.20mm×0.25μm）。

（四）实验方法与步骤

1.醇试剂配制

（1）叔丁醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇的配制

各取0.16g叔丁醇、正丙醇、异丁醇和正丁醇放入50mL容量瓶中，用20%乙醇溶液定容至50mL刻度线。

（2）异戊醇的配制

取0.32g异戊醇放入50mL容量瓶中，用20%乙醇溶液定容至50mL刻度线。

（3）正戊醇、苯甲醇、β-苯乙醇的配制

各取0.16g正戊醇、苯甲醇和β-苯乙醇放入50mL容量瓶中，用20%乙醇溶液定容至50mL刻度线。

（4）不同浓度标准溶液的配制

从以上3组溶液中分别吸取20mL加入100mL容量瓶中，用20%乙醇溶液定容，作为标准储备液备用。从标准储备液中分别吸取2mL、4mL、6mL、8mL、10mL加入50mL容量瓶中，用20%乙醇溶液定容，配制成混合标样溶液，用移液枪各取1mL至气相瓶中备用。

2.气相色谱检测

（1）气相色谱检测的条件

进样量：1μL；分流比：10∶1；色谱柱流量：1.5mL/min；线速度：34.5cm/s；总流量：19.5mL/min；进样器温度：250℃；检测器温度：270℃；载气（N2）流量：30mL/min；H2流量：40.0mL/min；空气流量：400mL/min。

柱温程序升温：初始温度40℃，恒温1min后以5℃/min升温至120℃，恒温1min后以10℃/min升温至220℃，恒温7min。

（2）色谱分析仪进样分析

取醇试剂溶液（1～3溶液）1μL进行气相色谱分析，由气相色谱图确定出各高级醇的保留时间，然后将不同浓度的标样溶液从低浓度到高浓度依次进样，根据气相色谱所得的峰面积和相应浓度建立标准曲线。

取黄酒样品1mL至气相瓶中进行气相色谱分析，根据建立的标准曲线，得到黄酒中的高级醇成分和浓度。

图1-4-6　标样气相色谱图

表1-4-2　各高级醇出峰时间

（五）实验结果与分析

1.标样以及黄酒样品的气相色谱分析峰谱图。

2.黄酒中高级醇的含量。

表1-4-3　黄酒中高级醇的含量

（六）实验讨论和注意事项

1.外标法要求操作条件稳定，最好是标样和样品由同一个人操作，采用外标法还应该注意所配制的标准溶液浓度要与样品接近，若遇到相差过大的情况应另行配制。

2.黄酒含有许多色素、糖类、蛋白质等高分子物质，容易干扰测试，影响测试精确度，导致测试方法的不确定性。最好用过滤膜将黄酒样品过滤后再作样品。

参考文献

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（编者：严婷婷，蒋予箭）