常见分子化石种类

4．1．1　常见分子化石种类

4．1．1．1　类脂物

虽然蛋白质和类脂物是细胞膜中含量最高的组分，两者的重量大体相等，但由于蛋白质分子比类脂物分子大得多，所以就分子数目而言，类脂物要比蛋白质多得多。地质体中分子化石种类最多、分布最广的也是类脂物。生物体中的类脂物往往具有长链状双头结构，即有一个疏水端(可溶于油和有机溶剂)和一个亲水端(可溶于水)。哺乳动物细胞中有两类主要类脂物，即柔性分子(磷脂)和刚性分子(胆甾醇)。刚性的胆甾醇对细胞膜起支撑作用，而磷脂则使细胞膜易于弯曲。地质体中能够检测到的类脂物分子化石主要是以下几种。

1．正构烷烃正构烷烃广泛存在于各种植物和其他生物体内，不同生物源的正构烷烃具有不同的碳数分布形式。一般来说，来源海相或湖相的藻类、菌类等低等生物的正构烷烃碳链较短(＜C₂₁)，通常以C₁₇或C₁₉为主峰的单峰型分布，缺少高碳数分子，无明显的奇偶优势。来源于陆生高等植物的正构烷烃碳链较长(＞C₂₂)，通常以C₂₇，C₂₉或C₃₁为主峰碳的单峰型分布，具有显著的奇偶优势。在高等植物的正构烷烃分布中，木本植物常见C₂₇主峰，而草本植物常见C₃₁主峰。Brassell等(1978)比较系统地汇总了光合细菌、非光合细菌、真菌、蓝藻、褐藻、红藻、浮游动物和高等植物正构烷烃的碳数分布、主峰碳、峰型、奇偶优势指数(CPI)等特征。值得注意的是，近年在一些地质体中发现一些具明显偶碳优势的低碳数正构烷烃，往往呈现以C₁₆或C₁₈为主峰碳的单峰型分布，被认为与一些细菌的输入有关。在一些真菌、细菌等微生物中也存在高碳数的正构烷烃，但它们没有明显的奇偶优势。

地质体中的正构烷烃可以直接来源于生物体中这些以奇数碳原子为主的正构烷烃。生物体分子进入沉积物以后，随成熟度的增加，偶碳数正构烷烃将由于成岩过程中的各种反应而生成，会使生物体中具有明显奇偶优势正构烷烃的CPI值逐渐趋近于1。地质体中正构烷烃还可以由生物体中以偶数碳原子为主的脂肪酸和蜡，在沉积以后转变而成。在近代沉积物中，还出现与人类活动(如化石燃料的燃烧)有关的正构烷烃，这些正构烷烃没有奇偶优势。

在许多地质体中，与正构烷烃相伴出现的还有异构和反异构烷烃，很容易用气相色谱仪(GC)检测出来，它们一般在正构烷烃之间馏出。这些化合物在细菌和高等植物中均存在。另外，曾在蓝藻中发现有高浓度的甲基十七烷系列，而在绿藻中不存在，它们被认为是地质样品中蓝藻的一种生物标志物。

2．无环类异戊二烯烷烃这类化合物分布最多的是具有头对尾连接形式的规则类异戊二烯烷烃，其中，姥鲛烷(碳数为C₁₉)和植烷(碳数为C₂₀)是最常见的，它们是植醇的成岩产物，不是多数陆生生物的原始组成成分。尽管在一些浮游动物中已检测到它们，但与地质体中相比是微乎其微。其次是头对头和尾对尾连接形式的不规则类异戊二烯烷烃，在许多古细菌的喜热菌中检测出许多头对头的类异戊二烯烷烃。另外，一些地质体中还存在规则的反类异戊二烯烷烃和不规则的支链类异戊二烯烷烃，如由葡萄藻烯转化来的葡萄藻烷，只产于Botryococcus braunii中。

在无环类异戊二烯烷烃中，用途最广的是姥鲛烷(简写成Pr)和植烷(简写成Ph)，其相对含量的比值Pr/Ph一直被用来指示沉积环境的氧化还原条件。当Pr/Ph＞1时表示氧化条件，反之则是还原条件。然而，该比值还受成熟度、盐度、生物种类的影响。正因为如此，一些学者认为，仅根据Pr/Ph比值的变化来推断沉积环境的氧化还原条件是不可能的(Ten等，1987)。

3．萜烷地质体中最常见的是长链三环萜烷和三萜烷。

(1)长链三环萜烷。该类烃结构特征是环上带有一个异戊二烯的长链(图4．1a)，其碳数可高达C₄₅。但最常见的是C₁₉～C₂₉系列，其中C₂₂和C₂₇含量较少，以C₂₃为主，C₂₆，C₂₈，C₂₉各带两个光学异构体。此外，在长链三环萜烷C₂₆之前还往往出现一个C₂₄四环萜烷。该类化合物主要与细菌、藻类生物有关，其中的某些如C₁₉和C₂₀则与维管植物有关(Barnes和Barnes，1983)。

(2)五环三萜烷。可分为藿烷系列和非藿烷系列。前者是地质体中最常见和最重要的分子化石之一，已经分离和鉴定的藿烷及其衍生物的单体在150种以上。藿烷系列具有五个环(图4．1b)，其中A，B，C，D环为六元环，E环为五元环。

图4．1　一些典型分子化石的结构

(a)长链三环萜烷(b)藿烷(c)甾烷

正常的藿烷碳数为30，除了在C-4，C-8，C-10，C-14，C-18上均有甲基取代基以外，C-21上是异丙基。藿烷的立体异构化主要发生在C-17，C-21，C-22上。当C-17和C-21位上的H均为β型时，可写成17β(H) 21β(H)-藿烷。当某碳位上减少一个-CH₂基时，称为降藿烷;反之，当某碳位上增加一个-CH₂取代基时，称为升藿烷。藿烷碳数可从C₂₇到C₃₅。

藿烷系列是一类研究得比较深入的生物标志化合物，因该类化合物在地质体中无所不在而被认为是细菌成因。该类化合物最早检出于尼日利亚的原油中，藿烷类的前身物产出于细菌细胞膜中，细菌细胞膜中的藿烷类如细菌藿四醇都是由其前身物角鲨烯通过环化作用形成的。长链藿烷(C₃₁以上)与细菌中的细菌藿多醇(如细菌藿四醇)有关，低碳数藿烷(C₃₁以下)与几乎在所含藿烷类的细菌中均检出的C₃₀前身物——里白烯或里白醇有关。其次，一些热带树木可提供部分藿烷先体。

在大多数沉积岩中，藿烷系列往往以C₃₀的含量为最高，而C₃₀/C₂₉比值的降低往往与蒸发岩环境或陆源有机质的大量出现有关。C₃₀～C₃₅升藿烷的分布情况可用来指示沉积环境的氧化还原条件，其中比较有用的指标是C₃₅/(C₃₁+C₃₂+C₃₃+C₃₄+C₃₅)(即C₃₅升藿烷指数)的比值，高值对应于较强的还原条件。高含量的C₃₃和C₃₄则与不同类型的细菌有关。另外，高的伽玛蜡烷/藿烷比值(伽玛蜡烷指数)与强还原、高盐度的环境有关。甲基藿烷的出现与细菌作用有关。

非藿烷系列的一些三萜烷是高等植物的标志化合物。例如奥利烷(oleananes)、羽扇烷(lupanes)是被子植物的标志物(Moldowan等，1994)。奥利烷/C₃₀藿烷比值(即奥利烷指数)用来指示沉积相(陆相或海相)的变化。

4．甾烷甾烷化合物的碳骨架如图4．1c所示，它们是由生物体中的甾醇转化来的。活的生物体中没有发现甾烷，它是进入到沉积物中的原始甾醇经过还原作用而形成的，甾烯和甾二烯是这一过程的中间产物，在一些近代的沉积物中已经发现这些中间产物。从目前的资料可知，水生浮游植物(主要是藻类)以C₂₇为主，其次是C₂₉的甾醇。陆生植物主要含C₂₉的甾醇，其次是C₂₈的甾醇。

地质样品中的甾烷不仅与生物源有关，而且还受成熟度的影响。在成岩作用和成熟化过程中，生物构型的甾烷将向稳定的地质构型的甾烷转化，最主要的变化是发生在C-5，C-14，C-17和C-20位置上，虽然在C-24位置上也会发生异构化，但用常规的GC方法难以分辨。随成熟度增加，20R向20S或14α(H)17α(H)向14β(H)17β(H)转化，直至平衡。用这些异构体的比值来获得成熟度信息时，通常采用C₂₉甾烷计算，因其不像C₂₇和C₂₈甾烷那样有许多异构体的共逸出现象。

影响甾烷在地质样品中分布的第三个因素是微生物降解作用。微生物降解作用的最大变化是优先从规则甾烷中去除20R异构体，而不是20S异构体。同时，选择性地去除C₂₇甾烷。另外，和重排甾烷相比，生物降解作用优先去除规则甾烷。运移作用也会使甾烷分布发生变化，但对其影响还不如对熟化作用和生物降解作用那样了解得清楚。

对于重排甾烷来说，具有地球化学意义的变化发生在C-13，C-17和C-20位置上，重排甾烷所产生的复杂混合物要比规则甾烷简单，主要的异构体是13β(H)17α(H)组分，次要组分为13α(H)17β(H)，而且在多数情况下，得到20R和20S大致相当的混合物。微生物降解作用将使重排甾烷丰度增高。

规则甾烷/藿烷的比值反映了真核生物(藻类、高等植物)与原核生物(细菌)的相对变化。重排甾烷/规则甾烷的比值变化可区分出碳酸盐岩(低比值)和碎屑岩(高比值)。

5．卟啉卟啉是原油中最早被分离出来的生物标志化合物，是植物叶绿素和动物血红素的降解产物，为石油的有机成因说提供了有力的证据。卟啉不是单一的化合物，而是复杂的混合物，其碳数范围可从C₂₆～C₄₀，但大多数为C₂₇～C₃₃。卟啉化合物按结构特征可分为脱氧叶红初卟啉、初卟啉、玫红卟啉和叶卟啉。其他的各类卟啉都是由它们衍生而来。沉积岩中的卟啉化合物主要为脱氧叶红初卟啉和初卟啉型，并以V、Ni金属络合物的形式存在，它们在识别生油岩和石油运移、确定有机质来源、判断成熟度、进行油源对比等方面有重要作用。

6．芳香族化合物活生物体中几乎不含游离的芳香族化合物，它们不是严格意义上的分子化石。在地质体中检测到的上百种芳香族化合物，它们与生物体中的甾类、萜类、色素有关，形成于有机质演化的不同阶段。例如，在成岩阶段，细菌作用可使生物体中的环状物质芳构化而形成不同的芳烃;在深成阶段，甾族化合物的芳构化可形成单芳甾、三芳甾等;化石燃料的燃烧会产生大量具裂解结构特征的多环芳烃等等。也就是说，它们由常规分子化石转化而来，与常规分子化石有着相同的作用，它们在反映原始有机质的来源、成岩和热演化条件以及环境污染方面具有重要作用。

在一般沉积岩中，芳香族化合物以烷基芳烃为主，尤以1～3环的苯、萘、菲系列最为丰富。其中的烷基菲在判断生油岩的成熟度方面有广泛应用。此外，还含有杂环的芳香族化合物如苯并呋喃(氧芴)、苯并噻吩(硫芴)等。最近研究显示，一些烷基二苯并呋喃是地衣存在的标志化合物。

在某些沉积物或沉积岩中，含有十分丰富的多环芳烃，它们具有裂解结构特点:不带烷基侧链、结构稳定、以3～6环的稠合芳烃为主。这些多环芳烃被认为是燃烧过程(特别是缺氧时燃烧)形成的产物，已在多种环境中检测出来，包括现代沉积物、现代大气和水体、海底热泉喷口、白垩纪—古近纪界线等。虽然这些化合物在古老的沉积物(岩)中应有一定的背景含量，现代沉积物中出现的这些化合物，主要与有机质(如树木、化石燃料等)的燃烧有关。工业革命以来，这些化合物在沉积物中的含量明显增加。海底热泉喷口发现的这些化合物则被认为是海底热液活动的结果。很有意义的是，在白垩纪—古近纪界线以及晚白垩世地层中检测出的这些化合物被认为是与全球性的火灾事件有关。

据研究，可以分辨出两种裂解多环芳烃的分布类型，一种是以3环和4环化合物(萤蒽、芘)占优势，而5环和6环(苯并［e］芘、苝、晕苯等具有晕苯基本结构的)明显偏低，这种分布类型主要出现在现代沉积物中。另一种类型是5环和6环明显增加而3环和4环化合物却降低，这种分布形式在意大利Gubbio白垩纪—古近纪界线、美国加利福尼亚Guaymas海底热泉喷口以及朝鲜海湾盆地沉积物中检测出来。这两类分布形式的差异(实际上是高环数与低环数多环芳烃的差异)是裂解条件的不同，和(或)在沉积后单个芳烃化合物的稳定性变化引起的。

7．非烃类化合物在自然界中，以上所述及的烃类分子化石都存在许多对应的非烃类分子化石，包括酸、醇、酮、醛系列等，它们都有环状和非环状结构。实际上地质体中的许多烃类分子化石是由生物体中的非烃类分子化石转化来的。如由正构脂肪酸转化成的正构烷烃、甾醇转化成的甾烷、细菌藿四醇转化成藿烷等。当然，一些烃类分子化石还会受到微生物的氧化，进一步又转化成非烃类化合物。所以非烃类分子化石种类众多，但它们没有像烃类那样分布广，它们中的大部分主要出现在像第四系这样年轻的沉积物中。

甾醇应该是用得最广的非烃化合物。除此之外，用途比较广泛的是各类正构脂肪酸、醇、酮。以正构脂肪酸为例，一般来源于高等植物类脂物的一元正脂肪酸碳数分布范围为C₂₂～C₃₂，具偶碳优势，主峰在C₂₄或C₂₆。而来源于低等生物类脂物的一元正脂肪酸碳数分布范围为C₁₂～C₂₀，具偶碳优势，主峰在C₁₆。

4．1．1．2　古蛋白质和古DNA

尽管在地表有机质中，蛋白质占1/3～1/4，但在古老沉积岩中完整的蛋白质却很少。古蛋白质和古DNA远不像类脂物分子化石那样分布广泛。但蛋白质的水解产物氨基酸却分布极广。蛋白质一般有亲水等轴球形蛋白质、疏水蛋白质和纤维状蛋白质3种类型。到目前为止，大部分已发表的氨基酸顺序都是亲水等轴球形蛋白质的氨基酸顺序，因为这些蛋白质比较容易萃取和研究。此外，骨骼和牙齿中的蛋白质C，N等稳定同位素研究也十分普遍，它可以判断不同地质时期生物食性结构类型。

载有生物遗传信息的古DNA(从考古材料、古生物化石标本中提取的生物分子DNA)研究已成为探索地质历史时期生物系统的演化、分类谱系发生的重要学科前沿。随着现代分子生物学、有机地球化学的理论和实验技术的不断发展，尤其是在1984年从博物馆的标本中提取的古代生物DNA(Higuchi等，1984)，以及分别在埃及木乃伊中(P－－bo，1989)和在1 000多万年前的木兰化石中提取的化石DNA(Golenberg等，1990)以来，在全球范围内掀起了研究古DNA的热潮，取得了许多重要的研究成果。古DNA可用于灭绝物种和居群的系统发育关系和遗传性研究(Ovchinnikov等，2000;Cooper等，2001)，同时，古DNA序列可提供现代DNA序列所不能提供的信息。现代基因库中绝大部分是现代生物的分子数据，只能代表现在这个时间点上的生物基因特征;而古DNA序列数据不仅丰富了分子数据库，而且如果我们能够获得某一类生物在地质历史时期不同时间点上的DNA序列，那样就可以结合古DNA序列数据在时间序列上来校正相应的分子钟，检验分子进化速率，寻找进化速率恒定的谱系，进而推测各类群间的分化时间(唐先华等，2002)。

4．1．1．3　碳水化合物和木质素

碳水化合物又称糖类，是含多羟基的醛类、酮类以及由它们聚合而成的高分子化合物。在几乎所有的动物、植物和微生物体内都存在，尤以植物中含糖最多，占其干重的80%。研究比较多的化石糖类是单糖和纤维素。单糖在寒武纪以来的沉积地层和一些前寒武纪地层中均有发现。纤维素的同位素组成是全球气候变化的良好载体。另外，化石几丁质的研究也早已受到人们的关注。

木质素是植物细胞壁的主要成分，它包围着纤维素并充填其间隙形成支撑组织。木质素可视为高分子量聚酚，其单体基本上是酚—丙烷基结构的化合物，常带有甲氧基的官能团。化石木质素的C/N比值可以指示C3 和C4植物的变化(Onstad等，2000)，化石木质素的丁香酚(syringyl phenols)和香草酚(vanillyl phenols)的比值则可以指示被子植物的变化(Mitra等，2000)。