凯库勒之梦

凯库勒之梦——平面苯分子

苯于1825年由英国科学家法拉第（1791～1867）首先发现。19世纪初，英国和其他欧洲国家一样，城市的照明已普遍使用煤气。从原料获得煤气之后，剩下来一种油状液体，法拉第最先关注这种油状液体。他用蒸馏方法对这种油状液体进行分离，得到另一种液体，实际上就是苯，法拉第称这种液体为“氢的重碳化合物”。

德国化学家米希尔里希（1794～1863）通过蒸馏苯甲酸和石灰混合物，得到了与法拉第所制液体相同的液体，命名为苯（1834年），反应原理如下：C₆H₅COOH＋Ca（OH）₂＝C₆H6＋CaCO₃＋H₂O（脱羧反应）

法国化学家日拉尔（1816～1856）等人又确定了苯的相对分子质量为78，分子式为C₆H₆。

苯分子中碳的相对含量很高，这令化学家惊讶不已。化学家一时不知如何确定它的结构式：苯的大比例碳、氢值表明苯是高度不饱和化合物，但却没有表现出典型的不饱和化合物所具有的易发生加成反应的性质。

最终解决苯分子结构问题的是德国化学家、李比希的学生凯库勒（见图5－5）。1847年，凯库勒受家人影响考入吉森大学建筑学专业，但是一年后，他喜欢上了李比希的化学课程，在说服家人以后，转入李比希的实验室学习。但是，他的“关于面筋成分的研究”的课题完成得不理想，经李比希同意，转到日拉尔那里留学。

日拉尔主张将有机化合物分为四类：氢型、水型、氯化氢型、氨型。这种分类虽然粗糙，但有助于促使人们去研究有机物分子内各原子的排列情况。凯库勒在巴黎读到日拉尔的《有机化学概论》，对有机物分子结构与其性质的关系有了更深入的认识和更强烈的探求欲望。

凯库勒常运用早年学过的建筑学观点来思考物质结构问题。他认为碳原子是四价，就用相连的四个（黑）球代表一个碳原子；氢、卤素原子都是一价，就用一个球表示；氧和硫是二价，就用两个（蓝）球表示一个原子。碳是四价，就像建房子一样，下面得砌上四个一价的氢原子，刚好形成甲烷分子；而水分子是一个氧、两个氢。图5－5给出了这种香肠式结构图。

图5－5　凯库勒与其化合物结构图

凯库勒还认为，在有机物中，碳原子和碳原子之间可以连接成链，例如氯乙烷、乙醛、乙醇等，碳原子各有一个球相对，表示碳、碳之间各用去一价（形成单键），还各剩余三价。这些观点奠定了近代有机结构理论的基础，各种有机物的结构由此逐渐明朗，所含官能团及其性质也渐次清晰起来。这就促进了在实验室和化工厂大规模合成有机物。图5－6列出了现在化学中使用的一些有机分子的结构式。

图5－6　一些有机分子的结构式

凯库勒对大量实验事实进行分析之后，认为苯的结构应该有一个很稳定的“核”：6个碳原子之间结合牢固、排列紧凑，它可以与其他碳原子相连形成芳香族化合物。凯库勒继续精心研究这6个碳原子构成的核，提出过多种开链式结构，都因与实验结果不符而又一一否定。到1865年，他悟出一个道理：闭合链的形式才是解决苯分子结构的关键。在图5－7中，凯库勒先以Ⅰ式表示苯结构，1866年又提出Ⅱ式，后简化为Ⅲ式即现在所说的凯库勒式；最右边两个图为六只小猴组成的苯分子示意图。

图5－7　凯库勒设想的苯核

苯核成环的概念是有机化学结构理论的重大突破，与碳原子之间能形成长链的概念具有同等重要意义。1890年，在纪念苯环结构学说发表25周年时，伦敦化学会指出：“苯作为一个封闭链式结构的巧妙构思，对于化学理论发展的促进作用、对于研究这一类化合物及其衍生物中异构现象的指导作用、对于发展煤焦油为原料的染料工业所起的先导作用，都已经是举世公认的了。”

凯库勒是如何悟出了苯分子的环状结构的呢？他自己曾说是来自于一个梦。他在比利时根特大学任教时，一天夜晚，正在书房打瞌睡时眼前又出现了旋转的碳原子，碳原子的长链像蛇一样盘绕卷曲，忽而一蛇咬住了自己的尾巴，并旋转起来……凯库勒像触电一般警醒，连夜将梦中所见整理成苯环结构假说。他说道：“先生们，我们应该会做梦！……那么我们就可以发现真理……但不要在用清醒的理智检验之前，就宣布我们的梦。”

凯库勒能借梦境启示提出苯分子环状结构学说，背景不简单。凯库勒一贯善于独立思考，当时正苦苦思索原子和分子结构，自然会梦有所思；他深谙原子价的科学含义，善于捕捉直觉形象；他能根据事实，以严肃的科学方法进行全面分析和探讨。这些条件合在一起，奠定了成功的基础，聪明的化学家大脑于是开了窍。