晶体生长基本理论

晶体生长基本理论

三、晶体生长基本理论

晶体生长最早是一门工艺，由于热力学、统计物理学及其他学科在晶体生长中的应用，使晶体生长理论逐步发展完善起来。晶体生长的发生最初是从溶液或熔体中形成固相的小晶芽，即成核。晶核形成后，就形成了晶体与介质的界面，晶体生长最重要的过程就是界面过程。科学家们提出了许多生长机制或模型，结合热力学和动力学探讨了这一过程。尽管晶体生长理论已有100多年的发展历程，但晶体生长理论还并不完善，现有的晶体生长模型还不能完全用于指导晶体生长实践，为了提高晶体质量还有许多实际问题尚待解决。

1.成核

成核过程实际是一个相变过程。相是一个体系中均匀一致的部分，它与其他部分有明显的分界线。化学成分相同的物质，在不同的温压条件下，可以呈不同的结构(同质多像)或不同的状态如固相、液相和气相。

当某一体系在外界条件改变时，会发生状态的改变，这种现象即相变。宝石合成的过程(即生长晶体)，从液相变为固相，或固相变为固相、气相变为固相;相变过程受温压条件、介质组分的控制。

根据相变理论公式(克拉帕珑方程)，即反映压力、温度和组分的关系，作出的表示相变、温度、压力、组分关系的图解称为相图。

石墨的相图是一元相图，如图10-1-1所示。这个相图表明，在很大的压力和温度范围内存在碳的固态相变。它是根据热力学原理，结合多次实验和外推等做出的。石墨在温度(T)1 400～1 600℃和压力(P)4.5×10⁹～6×10⁹Pa下会转变为钻石，图10-1-1是合成钻石的依据。

图10-1-1　石墨-钻石的相图

影响成核的外因主要是过冷度和过饱和度，成核的相变有滞后现象，即当温度降至相变点T₀时，或当浓度刚达到饱和时，并不能看到成核相变，成核总需要一定程度的过冷或过饱和。在理想均匀环境下，任何地方成核几率均匀，但实际条件常常不是理想均匀的。在空间各点成核的概率不同，即非均匀成核。一般在界面上，如外来质点(尘土颗粒表面)、容器壁以及原有晶体表面上容易形成晶核。在自然界，如雨雪、冰雹的形成，在人工合成过程中的单晶生长都是非均匀成核。

在合成晶体过程中，为了获得理想的晶体，人为提供的晶核称为籽晶或种晶。籽晶一般都是从已有的大晶体上切取的。籽晶上的缺陷，如位错、开裂、晶格畸变等在一定的范围内会“遗传”给新生长的晶体。在选择籽晶时要避开缺陷。根据晶体生长习性和应用的要求，籽晶可采用粒状、棒状、片状等不同的形态。籽晶的光性方位对合成晶体的形态、生长速度等有很大的影响。所以籽晶的选择非常重要。

2.晶体生长界面稳定性

晶核出现后，过冷或过饱和驱使质点按一定的晶体结构在晶核上排列生长。温度梯度和浓度梯度直接影响界面的稳定性，从而影响晶面的生长速度、晶体的形态。

晶体生长过程中，介质的温度、浓度会影响晶体与介质的界面的宏观形状，如凸起、凹陷或平坦光滑。如界面为平坦光滑状态，则稳定性好;如果受生长条件的干扰，界面会产生凹凸不平，即形成不稳定界面。影响界面稳定性的因素主要有熔体温度梯度、溶质浓度梯度、生长速率等。

1)熔体温度梯度

生长界面处的温度分布有三种情况:

(1)温度梯度为正，即dT/dx＞0，熔体为过热熔体;

(2)温度梯度为负，即dT/dx＜0，熔体为过冷熔体;

(3)温度梯度为零，即dT/dx=0。

温度梯度大于零，熔体过热，远离界面温度高，突起处(温度高)生长慢，凹入处(温度低)生长快，最终使晶体界面达到光滑，从而导致界面稳定和平衡的状态。

温度梯度小于或等于零，熔体过冷，远离界面温度(低)，突起处(温度低)生长更快，不利于晶体界面光滑，所以导致界面不稳定。

在熔体中结晶的合成方法，如提拉法，要使熔体温度略高于熔点，而应该避免过冷或等于熔点的状况;合成过程中温度有波动，或局部不均匀，则出现突起与凹入的界面，在晶体生长中应该尽量避免。

2)溶质浓度梯度

当晶体生长体系为多组分体系，或生长体系中含有杂质元素时，晶体生长会发生分凝效应，即某元素在晶体与溶液中的浓度不等。随着晶面生长前移，界面前沿该元素的浓度将提高，形成界面前沿液体中的浓度梯度。该元素浓度的提高会改变凝固点温度，一般都会使凝固点下降。这时，界面前沿液体中有两个温度分布，在界面前沿有一个区域，实际温度小于液相温度，造成界面前沿出现过冷现象，这种由成分分布变化而引起的过冷现象叫组分过冷。组分过冷现象也会使界面变成不稳定的粗糙界面。但如果正温度梯度非常大，则不会产生组分过冷现象。在溶液中生长时，溶质在界面附近汇集，在高浓度处有用质点作为溶质不断结晶。

3)生长速率梯度

晶体生长时，生长界面向液体或熔体推进，生长越慢界面越稳定。生长速率梯度与晶体生长动力学参数有关，也与温度梯度、浓度梯度有关。

总之，为了获得稳定的生长界面，应该适当加大温度梯度，采用较慢的生长速率，并在各个方向保持较小的溶质浓度梯度。

3.晶体生长的界面模型

晶体生长最重要的过程是一个界面过程，涉及生长基元如何从母液相传输到生长界面以及如何在界面上定位成为晶体的一部分。几十年来，人们提出了许多不同的生长机制或模型来探讨这一过程。前面关于成核和界面稳定性是从热力学的宏观方面讨论晶体生长的过程，下面主要从界面微观结构的动力学方面来探讨晶体生长过程。

1)完整光滑界面生长模型

此模型又称为成核生长理论模型，或科塞尔-施特兰斯基(Kossel-Stranski)理论模型。该模型是1927年，由科塞尔首先提出，后经斯特兰斯基加以发展。

在晶核形成以后，结晶物质的质点继续向晶核上黏附，晶体则得以生长。质点黏附就是按晶体格子构造规律排列在晶体上。质点向晶核上黏附时，在晶体不同部位的晶体格子构造对质点的引力是不同的。也就是说，质点黏附在晶体不同部位所释放出的能量是不一样的。由于晶体总是趋向于具有最小的内能，所以，质点在黏附时，首先黏附在引力最大、可释放能量最大的部位，使之最稳定。

图10-1-2　成核生长理论模型

在理想的条件下，结晶物质的质点向晶体上黏附有三种不同的部位(图10-1-2):①质点黏附在晶体表面三面凹角的1处，此时质点受三个最近质点的吸引;②质点黏附在晶体表面两面凹角的2处，则受到两个最近质点的吸引，此处质点所受到的吸引力不如1处大;③质点在一层面网之上的一般位置3处，所受到的吸引力最小。由此可见，质点黏附在晶体的不同部位，所受到的引力或所释放出的能量是不同的。而且，它首先会黏附在三面凹角(1处)，其次于两面凹角(2处)，最后才是黏附在新一层的面网上(即3处)。

由此得出晶体生长过程应该是:先长一条行列，再长相邻的行列，长满一层面网，然后开始长第二层面网，晶面(晶体上最外层面网)是逐层向外平行推移的。这便是科塞尔-斯特兰斯基所得出的晶体生长理论。

这一理论是对处于绝对理想条件下进行的结晶作用而言的，实际情况要复杂得多。例如，向正在生长着的晶体上黏附的常常不是一个简单的质点，而是线晶、面晶甚至晶芽。同时在高温条件下，它们向晶体上黏附的顺序也可不完全遵循上述规律。由于质点具有剧烈热运动的动能，有时也会黏附在某些偶然的位置上。尽管如此，晶面平行向外推移生长的结论，还是为许多实例所证实。例如，一些蓝宝石晶体中的六方环状色带，即晶体在生长过程中，介质发生变化使在不同时间内生长的晶体在颜色色调上产生差异造成的。

2)非完整光滑界面生长模型

此模型又称为螺旋生长理论模型，或BCF理论模型。该模型于1949年由弗朗克首先提出，后由弗朗克等人(Buston，Cabresa，Frank)进一步发展并提出一系列与此相关的动力学规律，总称BCF理论模型。该理论模型认为，晶面上存在的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，促进光滑界面的生长。这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核。这一理论成功地解释了晶体在很低的饱和度下仍能生长，而且生长出光滑的晶体界面的现象。

图10-1-3　螺旋位错生长示意图

螺旋位错形成的台阶源，围绕螺旋位错线形成螺旋状阶梯层层上升，按1、2、3、4、5(图10-1-3)的顺序，依次生长，1高于2，2高于3，最后形成一螺旋线的锥形。由于螺旋位错的存在，晶体生长速率大大加快。在许多实际晶体表面，经过放大很容易观察到晶面上的螺旋位错露头点的生长丘。这一理论可以解释许多实际晶体的生长。