水果表面农药残留的紫外光荧光光谱无损检测技术

时间：2022-11-17 百科知识版权反馈

【摘要】：下面以脐橙为研究对象，组建一套紫外光荧光光谱无损检测系统，来讨论无损检测脐橙表面是否喷施有敌敌畏农药，建立无损检测模型。然后把脐橙放入冰箱中以减缓农药降解，保存12h后，用气相色谱法测定脐橙农药残留量，每日实测样本25个。可见，预测组的敌敌畏农药残留量值包含测试组的敌敌畏农药残留量值，说明分组较合理。

3.3.2　水果表面农药残留的紫外光荧光光谱无损检测技术

下面以脐橙为研究对象，组建一套紫外光荧光光谱无损检测系统，来讨论无损检测脐橙表面是否喷施有敌敌畏农药，建立无损检测模型。试验装置示意图如图3－7所示。所用光谱仪采样范围350～1 800nm；光源为Spectroline X系列管式紫外灯（Spectronics corporation）。

试验样本来源于江西省赣州市宁都县某脐橙果园。选择没有表面缺陷、碰伤的400个脐橙并清洗，待自然风干后将样本分成两组，一组为校正组样本270个，另一组为预测组样本130个。分别用自来水将敌敌畏（剂型为乳油，含量为80%）配制成不同浓度的农药溶液，均匀喷施在脐橙表面。在实验室条件下自然风干12h后，采集脐橙的光谱数据。然后把脐橙放入冰箱中以减缓农药降解，保存12h后，用气相色谱法测定脐橙农药残留量，每日实测样本25个。

采集数据时，根据脐橙果径的大小调整升降平台的高度，以保证光纤探头与脐橙最高点的距离为30mm。在每个脐橙的最大直径处，等间隔选取3个位置采集光谱，每个位置光谱扫描30次，取其平均光谱作为脐橙的采集光谱。

用气相色谱测定脐橙表皮真实农药残留时，采用的SP—6890气相色谱仪，检测器为电子捕获，气化室温度为200℃，检测器温度为180℃，毛细管柱温为140℃，氢气压力为0.02MPa，空气压力为0.03MPa，柱头压力为0.05MPa。测定结果如表3－2所示，从表3－2中可以看出，校正组敌敌畏农药残留含量的范围为0.228 2～9.744 2mg/kg，平均值为3.004mg/kg。预测组敌敌畏农药残留含量的范围为0.270 6～9.388 5mg/kg，平均值为3.175 6mg/kg。可见，预测组的敌敌畏农药残留量值包含测试组的敌敌畏农药残留量值，说明分组较合理。

表3－2　敌敌畏农药残留量统计表

应用软件MATLAB 7.0进行所有数据的处理与计算。对预测组脐橙的光谱数据进行间隔偏最小二乘法（iPLS）分析，并结合不同波段光谱的组合得出最佳的预测模型，然后用验证组数据来验证模型的准确度。

应用交互均方根误差（root mean square error of cross－validation，RMSECV）、预测均方根误差（the root mean square error of prediction，RMSEP）和相关系数（correlation coefficient，r）作为评价模型的标准。RMSECV的计算为

将采集到的光谱数据，波长范围为350～1 800nm，分为30个光谱区间（第1个光谱区间波长数为51个，第2～9个光谱区间的波长数为49个，其余的21个光谱区间的波长数为48个）。通过间隔偏最小二乘法对各光谱区间和整个光谱区间分别进行计算建模，将各光谱区间模型的RMSECV值与整个光谱区间模型的RMSECV值进行比较，结果如图3－14所示。图中虚线表示整个光谱区间模型的RMSECV值，横轴上的斜体数字表示各区间模型的最佳主因子数，整个光谱区间模型的主因子数为10。从图3－14中可以看出，第2、3、12三个区间所建立模型的RMSECV值小于整个光谱区间模型的RMSECV，这说明应用PLS方法建立预测模型时并不是光谱数据越多越好。而且从图3－14还可得出，第15～30区间PLS模型的RMSECV均远大于整个光谱区间PLS模型的RMSECV，这说明本实验的脐橙表面农药残留的荧光信息主要包含在波长范围为350～1 032nm的区间上，因此，应在第1～14个光谱区间上寻求最佳的光谱区间组合，建立可以预测脐橙表面敌敌畏农药残留的预测模型。

图3－14　各区间模型与整个光谱区间模型的RMSECV值比较

以前14个光谱区间为基础，用穷举法在14个光谱区间中选出2个最佳光谱区间来建立预测模型，以所得的最大的r值为最佳模型评判标准。然后从14个光谱区间中再选出3个光谱区间的组合建立模型，并依此类推，直至完成7个光谱区间的组合。表3－3为应用PLS法结合不同的最佳光谱区间组合所得的结果。

表3－3　不同光谱区间组合所建立的PLS模型结果

从表3－3中可以看出，校正组中当光谱区间组合数为7时所得到的r值略大于光谱区间组合数为5时的r值，并且除了光谱区域3、9外，其选定的光谱区间完全相同。因此综合考虑到模型建立时计算的复杂程度，最优结果是光谱区间组合数为5，其光谱区间分别为2、5、7、10、12，对应的光谱范围是401～449nm、548～596nm、646～694nm、793～840nm和889～936nm，其校正组和预测组的r值分别为0.860 7和0.837 5。如图3－15所示为在14个光谱区间中选定的5个光谱区间，图3－16是应用PLS法结合5个特征光谱区间对预测组数据的建模结果。