类化合物结构研究实例

（一）oblongifolin J的结构鉴定

oblongifolin J是从广西省博白县产岭南山竹子叶的丙酮提取物中分离得到，为浅褐色胶状固体。HR-ESI-MS测定显示准分子离子峰m／z 503.277 2［M＋H］＋（calcd 503.279 7），确定它的分子式为C32 H38 O5。分析oblongifolin J的1 H NMR谱，显示有如下特征基团：1个苯环［δH 7.51 ppm（1H，m）、7.35 ppm（2H，t，J＝7.6 Hz）和7.18 ppm（2H，d，J＝7.6 Hz）］，1个烯氢［δH 5.16 ppm（1H，m）］，2个次甲基［δH 3.95 ppm（1H，m）和1.88 ppm（1H，m）］，3个亚甲基［δH 2.48 ppm和2.43 ppm（均为1H，m）、2.49 ppm（2H，m）、2.96 ppm和2.46 ppm（均为1H，m）］和7个甲基［δH 2.22 ppm（3H，s）、1.70 ppm（6H，s）、1.68 ppm（3H，s）、1.62 ppm（3H，s）、1.23 ppm（3H，s）和1.19 ppm（3H，s）］。13 C NMR和DEPT谱表明有4个酮基（δC 208.4、204.4、203.7和203.0 ppm）、1个苯甲酰基（δC 195.8、135.9、134.1、130.5和129.3 ppm）、2个双键［δC 135.8、135.5、120.8和120.2 ppm］，4个季碳［δC 80.1、78.4、70.5和55.2 ppm］、2个次甲基、4个亚甲基和7个甲基。基于以上数据，化合物为有2个异戊烯基取代的3氧化金刚烷酮。当把oblongifolin J的核磁数据和文献报道的化合物（＋）-hyperibone K进行比较时，发现它们的结构非常类似。这两个化合物的主要区别在于：oblongifolin J中有1个丙酮基（CH3—CO—CH2—），而（＋）-hyperibone K中为2-甲基丙烯基。证明丙酮基存在的关键信号为：1个甲基（δC 30.5 ppm；δH 2.22 ppm）和1个亚甲基（δC 43.1 ppm；δH 2.96 ppm，2.46 ppm），它们的氢信号和位于低场的酮基信号（δC 208.4 ppm）有HMBC相关。进一步分析HMBC谱，H-25（δH 2.96 ppm，2.46 ppm）和C-3（δC 80.1 ppm）、C-7（δC 47.2 ppm）和C-24（δC 49.3 ppm）有相关信号，从而确定丙酮基位于C-24位。其他关键的HMBC相关信号如图3- 6- 3所示。

图3-6-3　oblongifolin J的关键HMBC和NOE相关信号

手性中心C-1，C-3，C-5和C-7可以根据金刚烷型的母核确定。C-24位的相对构型通过如下NOE相关信号确定：H-8a／CH3-23，H-25b／CH322。因此，oblongifolin J有2种可能的构型：（1S，3R，5R，7S，24S）和（1R，3S，5S，7R，24R）。oblongifolin J的绝对构型通过量子化学计算可能构型的ECD曲线，并与实测值比较来确定。计算结果显示构型（1S，3R，5R，7S，24S）和oblongifolin J的实测值相似。见图3- 6- 4。

图3-6-4　oblongifolin J的ECD计算值和实测值的比较

（二）oblongifolin K的结构鉴定

图3-6-5　oblongifolin K的关键HMBC和NOE相关信号

oblongifolin K为浅褐色胶状固体。HRESIMS谱上显示m／z 533.256 2［M-H］－（calcd 533.253 9），表明它的分子式为C32 H38 O7，比化合物oblongifolin L大32 Da。oblongifolin J和oblongifolin K的核磁数据很相似（表3-3），表明它们有相似的结构。唯一的区别在于oblongifolin J（δC 195.8、135.9、134.1、130.5和129.3 ppm）中的苯甲酰基在化合物oblongifolin K中为3，4-二羟基苯甲酰基（δC 151.8、146.3、128.2、124.5、117.5和115.0 ppm）。oblongifolin K的平面结构通过DEPT、HSQC和HMBC实验确定，相对构型通过与oblongifolin J相似的方法来确定，关键HMBC和NOE相关信号如图3- 6-5所示。为了确定化合物oblongifolin K的绝对构型，笔者进行了ECD计算。构型（1S，3R，5R，7S，24R）和oblongifolin K的实测值相似，如图3- 6-6所示。

图3-6-6　oblongifolin K的计算ECD曲线和实测值比较

此外，oblongifolins J和K的结构中都含有1个丙酮基，而这两个化合物从丙酮提取物中分离鉴定，表明它们可能是提取过程中产生的人工产物。为了确定它们是否为人工产物，笔者将另外1份岭南山竹子叶的样品用石油醚超声提取，并且在后续的分离和分析过程中不接触到丙酮。如图3-6-7所示，将新制备的样品用UPLC-ESI-MS／MS分析，也可以检测得到oblongifolin J和oblongifolin K（表3- 6-3），表明它们不是提取过程中产生的人工产物，而是天然产物。

图3-6-7　岭南山竹子叶的石油醚超声提取物的PLC-ESI-MS／MS分析

（a）岭南山竹子叶石油醚提取物经MCI吸附后，95%乙醇洗脱部分的MRM质谱图（9～15 min，正离子模式）。（b）oblongifolin J的多反应监测（multiple reaction monitoring，MRM）质谱图（9～15 min，正离子模式）。（c）岭南山竹子叶石油醚提取物经MCI吸附后，95%乙醇洗脱部分的MRM质谱图（0～9 min，负离子模式）。（d）oblongifolin K的MRM质谱图（0～9 min，负离子模式）。

表3-6-3　化合物oblongifolins J和oblongifolins K的核磁数据a（400 MHz，CD3 OD）

续　表

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注：a核磁数据通过分析HSQC、HMBC和NOESY实验数据进行归属。b这些信号和溶剂峰重叠。