小容量电容器的组装及性能考查

5.8.1 电容器的组装与性能考查

采用经预处理的活性炭作为电极材料，按照前述的电极成形方法制备电极，电极尺寸分别为4cm×15cm，正、负极活性炭的载量分别为40mg/cm2和20mg/cm2左右。采用φ14 mm×48mm圆柱形不锈钢壳(相当于5号电池大小)作电容器的壳体，正极采用不锈钢柱作为电流引出端，负极以壳体作为引出端。以无纺纤维布作为电容器的隔膜，尺寸为4.2cm ×21cm。将正极、负极和隔膜卷绕后装进壳体中，加入7mol/L的KOH溶液后密封。图5-21是电容器内部结构示意图。

图5-21 超级电容器内部结构示意图

1—壳体;2—电极柱;3—密封圈;4—隔膜;5—电极

5.8.2 常温下的恒流放电性能

在室温下进行恒流充放电测试，测试中恒流充电到1V电压后维持该电压约5min以后，分别采用不同的电流进行恒流放电，记录下恒流放电曲线。图5-22所示是不同电流密度下的放电曲线。根据放电曲线可以计算出该电容器的容量约为100F，根据放电曲线初始段的电压突降值，可以计算电容器的等效串联内阻约为40mΩ。

图5-22 电容器不同电流密度的放电曲线

通过测定电容器在不同电流下的放电特性，可以得到电容器的能量密度和功率密度二者之间的关系。

能量密度

功率密度

式中，Vm为最高电压(V);M为电容器的总质量(g);Rs为电容器的等效串联内阻(Ω)。

式(5-16)和式(5-17)求得的是电容器的质量比能量和质量比功率，如果将两式中分母项电容器的质量M替换成电容器的体积V则能得到电容器的体积比能量和体积比功率。图5-23中所示的是功率密度与能量密度之间的关系曲线。从图中可以看出，采用大电流放电可以提高功率密度，但能量密度随之降低。当功率密度增加到一定值后，能量密度随着功率密度的增加急剧下降。这主要有两个原因:第一，随着电流密度的增加，电容器容量随之下降，储存的能量也会降低;第二，电容器有等效串联内阻(ESR)，大电流密度放电时初始电压降非常显著，使得放出的能量急剧降低。第二个因素产生的影响更为显著，所以对用于功率输出的电容器而言，降低ESR是获得高功率密度关键的因素。

图5-23 功率密度与能量密度关系曲线

式中5.8.3 不同温度下电容器性能考察

1. 充电特性

理想电容器的恒流充电曲线应呈直线，但实验中发现，在恒流充电末期，充电曲线有所弯曲，而且随着温度的升高曲线弯曲得越明显。这个现象可以从图5-24中直观地看到，图中所示的是不同温度下的100m A充电曲线，在0℃和20℃时这个弯曲不太明显，但随着温度的升高，弯曲越来越显著。充电末期曲线弯曲的原因是有水的电解反应发生:

2H2O(l)→ 2H2(g) +O2(g)　(5-18)

式中可以利用如下热力学公式来计算不同温度下的水的分解电压:

ΔG=ΔH298.15-TΔS298.15　(5-19)

ΔG=-n EF　(5-20)

因为温度与标准状态相差不大，焓变和熵变值采用298.15K时的值。将计算得到的吉布斯自由能变和水的分解电压列于表5-4中。

表5-4 不同温度下水分解反应的自由能变和分解电压

从表中数据可见，水的分解电压随着温度的升高而降低。虽然电容器的工作电压(1 V)并未达到各温度下水的分解电压值，但前面已经论述过，正负极容量不均会造成正极提前析氢或负极提前析氧，这样充电末期充电电流中有一部分起到电解水的作用，电压上升变得缓慢，因此曲线会发生弯曲。高温时水的分解电压更低，容易发生水的分解而使曲线变弯。

图5-24 不同温度下电容器的100m A充电曲线

2. 容量

通过不同温度下充放电性能的考察得出，某一温度下电容器的容量在一定范围内与电流密度呈半对数关系，如图5-25所示。其间关系可用下列经验式表示

C=C0+Blgi　(5-21)

式中，C为放电容量(F);C0为直线外推到电流密度等于1m A/cm2时的容量(F);B为直线斜率。

图5-25 不同温度下电流密度与容量的关系

电容器的容量随电流密度的增加而降低是因为在电流密度大时，充电在较短时间内完成，离子从溶液迁移到电极表面时没有足够的时间进入电极内部较小的孔中，有一部分面积利用不上，所以容量没有小电流放电时的容量大。图5-26显示了电容量随着温度的升高而增加。造成这种现象的原因是:在更高的温度下，离子动能增加，充电过程中有利于离子进入活性炭更小的孔道中形成双电层，使得可利用的活性炭的面积增大，容量也随之增大。

图5-26 温度对容量的影响

3. 漏电

图5-27所示是不同温度下电容器的漏电曲线图。曲线是在充电到1V并恒压5min后让其自然漏电得到的记录。从图中可以看出随着温度的升高，电容的漏电增大。测试电容器的漏电电流时，采用恒压充电的方法，将电容器用1V电压恒压冲电足够长时间，基本稳定的电流值就是漏电电流值。表5-5列出了不同温度下测得的漏电电流。可见充电完成后电压保持时间对漏电电流有很大影响。漏电电流受到温度及恒压时间很大影响的原因可能是:电极、溶液界面双电层由紧密层和分散层构成，双电层上的离子受到电极上异性电荷的静电吸引力和向溶液本体迁移的力(因为电极表面离子浓度大，离子趋于向浓度小的溶液本体迁移)两个力的共同作用。由于分散层中的离子受到的静电吸引力小，向溶液本体迁移的趋势更大。紧密层中离子也会由于自身的振动脱离紧密层而进入分散层，再向本体扩散。这便造成了电容器的漏电。当然，温度高时，离子的热运动加强，漏电也会加剧。充电过程中，离子从溶液本体往电极表面迁移，经过距电极表面厚度10～100mm的扩散层进入双电层(厚度1～100mm)。此时扩散层中存在离子的浓度梯度，总电压中有一部分是扩散层中电位差。停止充电后，扩散层中离子会较快地迁移回溶液本体，使电容器的电压快速降低，随后是双电层的漏电，电位平缓降低。

图5-27 不同温度下电容器的漏电曲线

表5-5 不同温度下的漏电电流

续表

图5-28所示为1A充电到1V后恒压保持一定时间后的漏电曲线。未经恒压保持，在前3min电位下降很快(对应扩散层的漏电)，随即变得平缓(对应双电层漏电)。如果充电到工作电压后保持电压一定时间，可使扩散层中的离子迁移到电极表面，进入双电层。恒压时间越长，扩散层对漏电电流的影响越小。若恒压足够长时间，扩散层中离子浓度梯度消失，则此时为双电层的漏电，与扩散层无关。所以在图5-28中恒压时间增加，漏电曲线初始部分电位降低速度变慢。但可以看到，10min后的曲线呈平行关系，这是对应双电层漏电，与恒压时间无关。图中恒压3h和5h的漏电曲线基本重合，说明恒压3h后扩散层中离子浓度梯度已接近为零。

图5-28 恒压时间对漏电曲线的影响

4. 循环寿命

超级电容的循环寿命可以很长，理论上循环寿命是无限，实际中虽然受到隔膜、电解液稳定性等因素限制，循环寿命也可高达数十万次。考察电容器循环寿命时，采用自制的自动循环测试系统进行。采用1A电流进行充放电循环，充电到1V时，恒压30s再放电。取出部分电脑采集得到的数据计算电容器的容量，得到如图5-29所示的循环寿命图。实验中由于电解液的分解及时间关系等因素的影响，仅进行了数千次循环。从图上可以看出，经过几千次循环，容量衰减幅度约为15%。

图5-29 电容器循环寿命图