螺旋聚苯胺的制备及结构分析

时间：2022-10-11 百科知识版权反馈

【摘要】：图3为不同状态的聚苯胺的XRD图谱，宽的X衍射结构说明聚苯胺是呈无定形组织的。说明本征态聚苯胺呈无定形结构。PANI-CSA在2θ=6o出现一个衍射峰，被认为是聚苯胺分子间平面间距，归属于在一维结构中沿平行于聚苯胺链方向的衍射，表示在邻近主链上掺杂剂和氮原子是呈周期距离的。

2　螺旋聚苯胺的制备及结构分析

2.1　螺旋聚苯胺的制备过程

纯净的苯胺为无色透明油状液体，在空气中氧的影响和光的照射或高温条件下易被氧化，因此在使用前需减压蒸馏提纯苯胺，蒸馏产物贮存在棕色瓶中并避光保存。

PANI的合成是在盐酸存在下，以过硫酸铵为引发剂和氧化剂聚合得到的，盐酸掺杂态聚苯胺（HCl-doped-PANI），其反应装置如图1所示。

图1　聚苯胺反应装置图

典型的聚合过程为：将市售浓盐酸配制成1 mol/L的盐酸加入三口烧瓶中，然后将经减压蒸馏纯化的苯胺加入三口烧瓶中，维持一定搅拌速率，用冰水浴控制反应体系的温度，当温度降至0～2℃时缓慢滴加一定浓度的过硫酸铵-盐酸水溶液，其中过硫酸铵与苯胺摩尔比为1∶1，在滴加APS-HCl约10 min后，反应溶液开始出现淡蓝色。随着APS-HCl的滴加，颜色逐渐加深，30 min后瓶壁可观察到有绿色颗粒出现。随着反应的进行，外部观察整个反应体系为黑色，40 min后APS-HCl滴加完全。反应继续进行，8 h后用布氏漏斗抽滤，滤液为紫红色，滤饼为墨绿色，然后依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，分别至pH值为6左右和滤液为无色，放入真空干燥箱干燥至恒重，得到墨绿色产物即为盐酸掺杂态聚苯胺。

将PANI-HCl加入到3％的氨水溶液中，进行脱掺杂反应24 h，然后用蒸馏水洗涤至滤液pH值为7左右，干燥至恒重，得到棕黑色产物即为本征态聚苯胺（EB）。

按不同比例，将EB加入到HCSA溶液中，室温磁力搅拌24 h后超声波振动2 h，能够明显看到EB在HCSA溶液中已变为绿色，然后用蒸馏水洗涤至滤液pH为6左右，干燥至恒重，得到墨绿色产物即为HCSA掺杂的螺旋聚苯胺。

2.2　螺旋聚苯胺的结构分析

图2为D-CSA和L-CSA掺杂EB后的产物的FT-IR光谱振动特征峰。从图中我们可以看到，不同构型的左或右旋樟脑磺酸再掺杂本征态聚苯胺，其红外光谱相同，所显示的红外光谱特征峰相近，说明构型的不同并不会对聚合物分子链结构产生影响。CSA对EB的掺杂与HCl掺杂具有同样的效应，即掺杂后产生诱导效应和共轭效应，使得聚苯胺基团的振动频率下降，与EB的特征峰相比，各个相应的特征峰均出现向低频方向移动。CSA的掺杂带入了CSA的活性基团，因为CSA中C=O的伸缩模式在IR区域与CN^•+=伸缩模式相近，故此认为1730 cm^-1为氢键所致，NH…OC键。1040 cm^-1分别为不对称S-O伸缩振动特征吸收峰，706 cm^-1和600 cm^-1分别是C-S，S-O基团的伸缩振动吸收峰，这表明聚苯胺结构中存在樟脑磺酸根离子（CSA^-）。

图2　PANI-（L-CSA）和PANI-（D-CSA）的红外光谱图

图3为不同状态的聚苯胺的XRD图谱，宽的X衍射结构说明聚苯胺是呈无定形组织的。其中，图3（a）为PNAI-HCl的XRD图谱，在2θ=8.4^o，14.8^o，20.3^o，25.4^o出现了四个较宽的衍射峰。其中，2θ=8.4^o归属于沿着平行于聚苯胺链方向的衍射，2θ=14.8^o处的衍射峰说明聚苯胺呈部分无定形特征。2θ=20.3^o、2θ=25.4^o的2个衍射峰是由聚苯胺链的高度取向所致，是由于分子刚性，使掺杂聚苯胺分子链出现了明显的取向，导致衍射峰的强度较高；其中2θ=20.3^o对应与聚苯胺主链平行的[100]面，2θ=25.4^o对应与聚苯胺主链周期垂直正交的[110]面。由此说明：PANI-HCl具有一定程度的有序排列，由于结构形态上发生改变，使聚苯胺链更加规整，有利于聚苯胺链重排。图3（b）为EB的XRD图谱仅在2θ=19.8^o，24.0^o左右出现两个宽衍射峰。说明本征态聚苯胺呈无定形结构。图3（c）为PANI-（D-CSA）的XRD图谱在2θ=6^o，14.8^o和25.0^o左右出现三个宽衍射峰。PANI-CSA在2θ=6^o出现一个衍射峰，被认为是聚苯胺分子间平面间距，归属于在一维结构中沿平行于聚苯胺链方向的衍射，表示在邻近主链上掺杂剂和氮原子是呈周期距离的。根据以上分析说明，PANI-CSA也呈部分无定形态，聚苯胺中CSA与氮原子间呈周期性规则排列。部分有序排列的导电高分子易于电子传输，因此电导率较高。

图3　PANI-HCl、EB 和 PANI-CSA的XRD光谱图

图4为左右旋樟脑磺酸掺杂本征态聚苯胺得到的手性聚苯胺，可以从图中明显地看到，左右旋樟脑磺酸掺杂的手性聚苯胺的圆二色性是呈镜像的，说明它们在形成螺旋构型时诱导方向是相反的，右旋樟脑磺酸诱导的聚苯胺在400nm处为负cotton效应，在458nm左右为正cotton效应；而左旋樟脑磺酸诱导的聚苯胺在400nm处为正cotton效应，在458nm左右为负cotton效应。PANI-（D-CSA）和PANI-（L-CSA）的圆二色性呈镜像。说明樟脑磺酸在诱导聚苯胺主链时，由于氢键和静电力作用，使聚苯胺主链优先向一种方向的螺旋卷曲，形成单手性螺旋构型。