二叠纪灰岩地球化学特征

1.常量元素特征

常量元素含量见表3-5，主要用来判断物质来源及沉积物中陆源输入的影响。由图3-5至图3-8可知，Al和Ti有很好的相关性，说明这两个元素均主要来自陆源输入。Al2O3含量大部分集中在小于2%的范围（PAAS中为18.9%）；TiO2主要集中在小于0.1%的范围（PAAS为1%），即除09ZC-10h10、09ZC-10h7、09ZC-10h6、09D-16h具有明显的陆源输入（陆源百分含量大于10%），09A-14wy、10MA-1h、09MA-7f1、10GR-7、10GZ-13、10GZ-16f2、10GZ-21f、10CR-19f4的值在5%～8%范围内，其他样品的陆源百分含量均小于5%，即受陆源输入的影响非常小。故在后面的分析中，除上述陆源输入较大的样品外，其他样品均未用Al和Ti来扣除陆源输入的影响（陆源的输入几乎可以忽略），元素主要来自海水。

表3-5　研究区二叠纪灰岩主量元素含量表（单位：%）

续表3-5

图3-5　样品中Al2O3含量

图3-6　样品中TiO2含量

通过计算可以得到沉积物中CaCO3的含量。结果表明，除尕日查锐剖面（CR）CaCO3含量最高且稳定外，其他样品间的波动较大，但多数含量大于80%（图3-9）。由Al2O3-CaCO3图解，Al与Ca呈较好的负相关，Al来自于陆源，Ca主要是海洋沉积的，陆源的Ca很少（图3-10）。

2.微量元素特征

微量元素含量见表3-6，其中，U和Th主要用来判断沉积环境的氧化还原条件，Ba、Cu、Zn、Ni主要用来衡量古生产力的大小（见讨论部分）。

图3-7　样品中陆源百分含量（分别由Al、Ti计算）

图3-8　样品中Al2O3与TiO2的相关性

图3-9　样品中CaCO3含量

图3-10　样品中Al2O3与CaCO3的相关性

表3-6　研究区二叠纪灰岩微量元素含量表（×10-6）

续表3-6

3.稀土元素特征

稀土元素含量见表3-7，稀土总量∑REE变化范围比较大，为2.54×10-6～169.04×10-6，平均值为33.45×10-6，LREE/HREE为0.76×10-6～3.74×10-6，平均值为1.74×10-6，轻稀土略显富集。∑REE和Al2O3呈强烈的正相关，R2高达0.7484，标明稀土元素主要来自陆源（图3-11）。稀土配分曲线基本为右倾型（图3-12），Ce、Eu多数呈负异常。

表3-7　研究区二叠纪灰岩稀土元素含量表（×10-6）

续表3-7

4.氧化还原条件的判断

从图3-8中可以看出，由Al计算的陆源百分含量与Ti计算的陆源百分含量相近或略小，Al/Ti值与PAAS值接近或略小，根据前面可知，即不存在Al过剩，故此不适合用Al来反演古生产力的变化。此外，由于古生产力指标中的Ba仅能适用于氧化条件，而Cu、Zn、Ni则适用于还原条件，因此在讨论古生产力以前，应先判断沉积环境的氧化还原条件。本书将主要用Ce异常、Uau、U/Th来讨论沉积环境的氧化还原条件。

图3-11　样品中ΣREE与Al2O3的相关性

图3-12　稀土元素球粒陨石标准化配分曲线

样品的U在0.32～4.02范围（单位为×10-6，后同），平均值1.84，大多数小于3；Th在0.10～10.50，平均值为0.97。按上述公式计算的Uau在0.27～3.47之间，平均值为1.51；U/Th值为0.38～14.05，平均值为4.67，大多数大于1.25。按Uau＜5.0时代表富氧环境，U/Th＞1.25时代表缺氧环境，0.75＜U/Th＜1.25时代表贫氧环境，U/Th＜0.75时代表氧化环境，研究样品的U均在小于5的范围，应该属于氧化环境；而U/Th多数大于1.25，代表一种还原环境，这两者之间相互矛盾。此外，从岩石野外特征来看，灰岩主要呈灰色、暗灰色，少量呈灰黑色，大部分生物化石丰富，主体上应该是代表了一种较富氧的环境，因此将这种在泥质岩氧化还原判断中常用的方法应用到灰岩中还需进一步的研究工作。

样品REE数据先进行球粒陨石标准化（Sun et al，1989），由公式δCe＝lg（Ce/Ce＊）N＝lg［3CeN/（2LaN＋NdN）］计算得δCe值为-0.02～-0.78；平均值为-0.28；Ce/Ce＊在0.16～0.95之间，平均值为0.56（δCe＝-0.10时，Ce/Ce＊＝0.79）。δCe值大于或等于-0.10的有09MA-7f1、09ZC-10h10、09ZC-10h7、09ZC-10h6、09D-16h（同样也是陆源输入较大的，见上文）、DZB-9h、DZB-13h、DZB-23h（图3-13），即以上样品反映了其沉积环境为还原环境，其余的为氧化环境。此结果与野外观察较为一致，故此，本书采用δCe来判断氧化还原条件。

图3-13　样品δCe值曲线
注：δCe≥-0.1代表还原环境，δCe＜-0.1代表还原环境。

5.氧化条件下的古生产力特征（Ba）

根据上述氧化条件的判断，按照氧化还原条件的不同来进行分类讨论。在氧化条件下，由上面的公式可以看出，当沉积物沉积速率MAR一定时，P是Babio的函数，且呈一致的变化趋势。由氧化还原的判断可知，除少数样品外，其他的均反映了氧化条件，可以用Ba来指示古生产力的变化。由于样品的陆源百分含量多数小于5%，少数几个大于5%，但小于8%，故在计算生源Ba时没有扣除陆源的影响，因为陆源的贡献很小。Ba值变化曲线见图3-14。由图可以看出，总体上大多数样品的Ba值比较低（＜50×10-6），少量样品的Ba值较高。总体而言，曲线可分为3段：A段（从样品09ZR-20f1到DZB-48h4）、B段（从09SG-2f到10CR-1f1）和C段（10CR-17f1至10CR-28f2）。A段在Ba值总体上处于低值，波动中等，类较丰富。样品来源于扎日根剖面（ZR）、玛日啊达州剖面（MA）的扎日根组，阿日永剖面（A）的诺日巴尕日保组，苟果尕剖面（GG）、尕日赛瑙贡玛剖面（GR）的尕笛考组，此期间火山活动比较强烈，表现为火山岩分布广泛。Fe和P都是生命活动所必需的元素，是海洋初级生产力的限制条件。P和Fe的值在A段也较高（图3-15、图3-16），可能总体上是处于火山活动活跃期，带入的火山物质相对较多，使营养物质增多，但生产力总体上不是很高，很可能是由于火山造成的动荡环境对生物的生存造成了阻碍。B段Ba总体上较高，波动也最大，除09SG-2f和09SG-11f外，类较为稀少。样品来自省岗窝玛剖面（SG）、西恰山剖面（C）、尕日查锐剖面（CR）九十道班组底部及尕日扎仁北剖面（GZ）索加组。早期广泛分布的火山岩已经消失，但P和Fe的值在B段也较高，波动也较大，可能火山活动已经逐渐减弱，但还伴随着较明显的火山热液活动，使得海水中营养丰富，生产力比较高，同时，海水的物化条件对较为高等一些的类动物还有一定的抑制作用，使得类并不丰富。C段Ba值很低且很稳定，P和Fe的值较低而稳定，但类非常丰富，在野外有的呈灰岩产出。样品全部来源于尕日查锐剖面（CR）九十道班组的中上部，从产出的类组合来看，其时代上相当于A.schencki-N.craticulifera带及Sumatrina annae带之和，即相当于整个瓜德鲁普统。此期间，火山活动停息，环境稳定，生物恢复，由于类富集，使得代表生产力的藻类等遭受大量捕食，从而反映了生产力较低。

图3-14　样品中Ba含量

图3-15　样品中TFeO含量

图3-16　样品中P的含量

6.还原条件下的古生产力特征（Cu、Zn、Ni）

由上文可知，用Cu、Zn、Ni反演古生产力的公式中还存在3个变量，岩石干样密度ρ，岩石的沉积速率V，浮游生物中微量元素的含量。由于缺乏足够的数据，这里只能假定在所研究的样品中，这3个变量是相等或是近似的。这样，古生产力则和生物成因的微量元素（Cu、Zn、Ni）的量呈线性相关。由于Cu、Ni的测量值相对Zn而言比较小，相差近一个数量级，故为了减小误差，我们仅选用Zn来计算。通过δCe值判别，共有09MA-7f1、09ZC-10h10、09ZC-10h7、09ZC-10h6、09D-16h（陆源输入较大）、DZB-9h、DZB-13h、DZB-23h8个样品沉积环境为还原条件，可用Zn来反演古生产力的变化。在计算Znbio时，对于陆源百分含量较高的样品（陆源百分含量＞10%），需要扣除陆源的影响（图3-17）。前5个陆源输入较大的样品的古生产力稍高，后面DZB剖面的稍低。在比较Al/Ti与Znbio时发现，这两者之间有较强的正相关性，R2为0.6687，而在氧化环境下，Al/Ti与Ba则没有类似的关系。

图3-17　样品中生源Zn含量

7类丰度与地球化学元素的关系

首先对样品中的丰度进行统计，按含量多少划分以下3类：稀少（含量≤5%）、常见（5%～30%）和丰富（≥30%）。在用SPSS软件进行统计分析时，建立名为“Abundance”的变量来描述上述丰度对应的3个类别，并分别用离散的数据1、2、3来表示。使用SPSS的判别分析功能，将“Abundance”作为分组变量，其范围最小值为1，最大值为3。将样品测得的主量、微量、稀土元素及计算的变量全部加入作为自变量，并选择一次判别法，即判别的原始变量全部进入判别方程（即认为所有自变量都能对观测量特性提供丰富的信息时选择），回代检验结果正判率为82.5%，交叉检验正判率为43.9%。进入判别函数的变量为全部的主量元素和La、Ce、Pr、Eu、Gd、Tm、Zn、Cd、Li、H2O＋等元素及2个计算变量，共计23个变量，很明显对于区分3个类的判别方程，变量数目过多且检验正判率也较低。因此，笔者尝试采用逐步判别法，即采用逐步的方法选择变量进入方程（即不认为所有自变量都能对观测量特性提供丰富的信息时选择，需要判别贡献的大小再进行选择），其结果显示没有合适的可选择变量。根据前面的分析可知，这57个样品主要为氧化环境下的沉积（达49个），8个为还原条件下的产物。因此，将样品首先分为氧化和还原两个大类，然后分别进行判别。氧化环境下49个的样品，采用一次判别法时，回代检验结果显示正判率达89.8%，交叉检验正判率为53.1%。但进入判别函数的变量包括了全部的主量元素，高达27个，依然比较庞大。在采用逐步判别法时，回代检验结果显示正判率达63.3%，交叉检验正判率为59.2%。有效的自变量仅有TiO2和Pb，虽然回代正判率降低了不少，但交叉正判率相对较好，两个判别函数的系数见表3-8，判别效果见图3-18。对还原条件下的8个样品采用一次判别法时，回代检验结果显示正判率达100%，交叉检验正判率为0，显然不符合要求。采用逐步判别法，判别函数中用到了P2O5、TFeO、4个变量，回代检验结果显示正判率达100%，交叉检验正判率为87.5%，但由于样本太少的缘故，还需要更多的数据来验证（表3-9，图3-19）。总体来看，本次研究的样品多属于氧化环境下的沉积，其中类动物群的丰度主要和沉积物中的TiO2、Pb相关。通过相关性分析类丰度与TiO2、Pb均呈弱的正相关，这可能和丰度仅取3个离散点有关。

表3-8　典型判别函数非标准化系数（49个氧化条件下的样品）

表3-9　典型判别函数非标准化系数（8个还原条件下的样品）

图3-18　氧化条件下样品的判别函数散点图

图3-19　还原条件下样品的判别函数散点图