脲碱活化风化煤腐植酸效果研究及活性腐植酸缓释肥生产工艺探讨

脲碱活化风化煤腐植酸效果研究及活性腐植酸缓释肥生产工艺探讨

吴钦泉1，2　王洪凤1，2　谷端银1，2　陈士更1，2　洪丕征1，2　吴凤林1，2　丁方军1，2，3*

(1　山东农大肥业科技有限公司 泰安 271000

2　山东省腐植酸高效利用工程技术研究中心 泰安 271000

3　山东农业大学资源与环境学院 泰安 271018)

摘　要：为提高风化煤中腐植酸的活化效率，采用氢氧化钾和熔融尿素的活化及络合工艺，对风化煤中的惰性腐植酸进行脲碱双效转化。结果显示，活化后的风化煤腐植酸总腐植酸含量增加4.0%～6.4%，游离腐植酸含量增加量为3.4%～10.3%，水溶腐植酸含量提高16～26倍。而钙镁含量高的低品质原料，游离腐植酸含量可提高到原来的3～4倍。结合常规复合肥生产工艺，添加氮肥、磷肥、钾肥等物料，将脲碱活化后的腐脲液喷浆造粒，形成活性腐植酸缓释肥。该工艺将风化煤腐植酸双效活化与复合肥生产有机结合，操作工艺简单、成本低、生产能力大，具有极好的应用前景。

关键词：尿素熔融　风化煤　活化　络合　活性腐植酸缓释肥

Study on the Effect of Humic Acid Urea Akalization and Its Uses in

Bio-active Humic Acid Slow-released Fertilizer

Wu Qinquan1,2,Wang Hongfeng1,2,Gu Duanyin1,2,Chen Dhigeng1,2,Hong Pizheng1,2,Wu Fenglin1,2,Ding Fangjun1,2,3*

(1 Shandong Agricultural University Fertilizer Science &Technology Co.,Ltd.,Tai’an,271000

2 Engineering &Technology Research Center of High Efficient Utilization of Humic Acid of Shandong Province,

Tai’an,271000

3 College of Resources and Environment,Shandong Agricultural University,Tai’an,271018)

Abstract: To activate the humic acid efficiency of leonardite coal,the research was conducted using NaOH and melting urea in the fertilizer production.The results showed that total content of humic acid,free humic acid content and water solubility humic acid content in activated weathered coal increased by 4.0% to 6.4%,3.4% to 10.3% and 16 to 26 times,respectively,compared with the unactivated.Moreover,the content of free humic acid in low quality raw materials with high calcium and magnesium content increased by 3 to 4 times after activation.Combined with compound fertilizer manufacturing processes,the bio-active humic acid slow-released fertilizer was produced by additions of materials of nitrogen,phosphate and potassium in the liquid of urea-alkali activated weathered coal and spraying granulation.The introduced technique effectively combines the double-effect activation of humic acid in weathered coal with compound fertilizer manufacturing process with features such as simple operation process,low cost,large production capacity and has an excellent application prospects.

Key words: urea melt;weathered coal;akalization;complexation;bio-active humic acid slow-released fertilizer

[基金项目]泰安市科技计划(项目编号2015NS1060)，山东省自主创新专项2014ZZCX07302，山东省农业重大应用技术创新课题(新型固相活化腐植酸肥料工程化研制与应用)。

[收稿日期]2015-09-08

[作者简介]吴钦泉，男，1971年生，高级工程师。主要研究方向：新型肥料研发、肥料应用技术研究。*通讯作者：丁方军，男，教授，E-mail：sdndfyjs@163.com。

随着农业生产的发展，对化学肥料的需求趋于多元化[1]，特别是具有增产增效作用的缓控释肥料及功能性肥料的需求持续增加。腐植酸类复合肥具有提高养分利用率、肥效显著、改良土壤、抗逆防衰、提高品质等优势，倍受农民的青睐[1]。但常规活化腐植酸工艺基本采用硝酸氧化、碱溶酸析等方法，存在环境污染严重，成本高等问题，不适于大规模产业化推广[2]。目前，很多复合肥企业在生产中直接添加未经活化处理的风化煤腐植酸，该腐植酸活性低，施入土壤后不能发挥腐植酸应有作用。本研究提供的脲碱活化腐植酸工艺，集成复合肥生产工艺，工艺简单，活化效果好，生产成本低，产品推广应用效果显著。

1　反应机理

本工艺以风化煤或褐煤为原料，尿素熔融液为液相载体，以氢氧化钾和尿素为双效活化剂，在活化反应罐中利用尿素熔融液和氢氧化钾对风化煤或褐煤中的腐植酸进行转化活化，形成含活性腐植酸的脲液，结合复合肥生产工艺及产品配方，经脲基泵喷浆造粒，形成不同养分配比的活性腐植酸缓释肥。

本试验所用氢氧化钾(粉状，含KOH≥85%)和尿素(含N≥46%)均分析纯。尿素熔融液中尿素有效成分含量为91%～95%。

1.1　碱化转化

a、基团中的羧基、酚羟基等与碱转化为可溶性的钾盐。

b、部分不溶性的钙镁铁盐等转化为可溶性的钾盐。

1.2　脲基络合活化

a、尿素中的氨基与腐植酸中的醛基、羰基等加成结合[3]。

b、尿素中的氨基与腐植酸中的羧基、醇羟基等缩聚结合[3]。

通过以上两方面的活化反应，活化腐植酸有效基团，络合稳定尿素氮，增加了腐植酸的游离性和可溶性，能充分发挥腐植酸的效能。

1.3　复合反应

炽热的腐植酸脲液在参与复合肥造粒过程中，与造粒筒中固体物料的钾肥、磷肥、氨氮肥等养分离子发生复合络合反应，生成腐植酸钾、腐植酸铵、腐植酸磷络合物等稳定化合物，有效地稳定缓效氮钾，活化增效磷素。

2　活性腐植酸缓释肥生产工艺流程

将固体尿素加入尿素熔融罐中，配入5%～10%水，蒸汽加热至110～120℃，熔化后按一定比例加入粉状风化煤和氢氧化钾，保温至90～100℃，活化反应20～30min，形成活性腐脲液，结合常规复合肥生产工艺，喷浆造粒，烘干包装，形成产品。具体工艺流程见图1。

图1　活性腐植酸缓释肥生产工艺流程
Fig.1 Production processing of bio-active humic acid slow-released fertilizer

3　活化效果分析

3.1　试验样品与指标检测

选取不同产地的1#、2#、3#三个风化煤样品，对其进行质量指标检测，共测定4个指标，分别为总腐植酸含量、游离腐植酸含量、水溶腐植酸含量、钙镁含量，并计算游离腐植酸含量占总腐植酸含量的百分含量。具体检测和计算结果见表1。

表1　1#、2#、3#原料样品各项指标检测结果
Tab.1 Detection results of material samples　 %

注：各指标测定结果均为折干基。

表1数据显示，腐植酸原料总腐植酸含量高者，游离腐植酸含量未必高。1#和2#或3#样品的检测结果相比，结果表明游离腐植酸含量与原料中钙镁含量密切相关，钙镁总量越高，游离腐植酸含量越低，腐植酸活性越低；而2#和3#样品的检测结果则与之相反，具体原因有待考究。各样品水溶腐植酸含量都很低。将腐植酸原料直接应用，不能发挥腐植酸特有的功能与作用，必须进行有效地活化，提高有效腐植酸含量。

3.2　活化处理与效果分析

将选定的1#、2#、3#三个风化煤样品做活化试验，经活化，三个风化煤样品的总腐植酸、游离腐植酸、水溶腐植酸含量明显提高，具体检测结果分别见表2～表4。

表1～表4中数据显示，(1)腐植酸原料总腐植酸含量高者，游离腐植酸含量未必高，原料中钙镁离子含量对游离腐植酸及水溶腐植酸影响有待研究。(2)样品经脲碱活化后，总腐植酸含量提高了4.0%～6.4%。(3)游离腐植酸含量增加量在3.4%以上，最高达10.3%。(4)腐脲反应的生成物是水溶性的，故可用水溶性腐植酸生产率来衡量反应程度[4]。样品经脲碱活化后，能显著提高水溶腐植酸的含量，针对不同样品，达16～26倍以上。(5)对钙镁含量高的低品质原料，脲碱活化后，更显著提高游离腐植酸含量，达到原有的3～4倍。

表2 1#原料及活化处理前后各项指标检测结果
Tab.2 Detection results of 1# material sample under different treatments　%

注：“未处理”指尿素与风化煤按1∶1比例常温固相粉碎混合后检测，下同。

表3　2#样品及活化处理前后各项指标检测结果
Tab.3 Detection results of 2# material sample under different treatments　%

表4　3#原料及活化处理前后各项指标检测结果
Tab.4 Detection results of 3# material sample under different treatments　%

4　结果与讨论

(1)氢氧化钾和熔融尿素对风化煤中的惰性腐植酸，有显著的活化及络合作用，能显著提高总腐植酸、游离腐植酸及水溶腐植酸的含量。

(2)该腐植酸活化工艺对钙镁含量高的低品质原料，具活化作用更为显著，样品经活化后可提高游离腐植酸含量，达到未经活化样品游离腐植酸含量原有的3～4倍。

(3)该工艺方案将腐植酸双效活化与复合肥生产有效集成，二者同时进行，操作工艺简单、成本低、生产能力大，产品质量好，应用效果佳，具有极好的应用前景。

参考文献

[1]曹文华，李炳焕.新型腐植酸氮磷钾复合肥的生产工艺[J].化学工程师，2003，(4)：52～53

[2]吴钦泉，谷端银，陈士更等.腐植酸类肥料活化技术的研究与应用[J].腐植酸，2013，(4)：15～17

[3]梁宗存，成绍鑫，等.煤中腐植酸与尿素相互作用机理的研究[J].燃料化学学报，1999，(2)：176～181

[4]茹铁军，王家盛.腐植酸与腐植酸肥料的发展[J].磷肥与复肥，2007，22(4)：51～53