质谱检测器

自从1957年JC Homlmes和FA Morrell首先实现气相色谱－质谱(Gas Chromatography－Mass spectrometry，GC－MS)联用以来，该技术随着仪器的不断完善与发展、检测技术的成熟与推广，其应用范围越来越广范。与液质联用技术相似，气相色谱－质谱联用技术综合了气相色谱法快速、高效的分离能力与质谱高灵敏度、定性鉴别能力强的特点，对复杂样品的痕量分析甚至超痕量分析，展现出强大的定性、定量检测能力，尤其在生物样品分析、代谢产物鉴定等领域发挥着重要作用。从仪器结构上讲，GC－MS主要包含气相色谱单元、接口、质谱单元等三大组成部分(如图5－8所示)，其中，质谱单元又包括离子源、质量分析器、离子检测器、真空系统等。待测样品经过气相色谱系统进行分离，然后依次进入质谱检测器，最终得到样品信息。

图5－8　气相色谱－质谱装置示意图

5.3.5.1　GC－MS的接口技术

在GC－MS的仪器装置中，接口技术是气相色谱与质谱联用技术的核心。接口技术连接了气相色谱的大气压工作条件和质谱仪的真空工作条件，既要将经过色谱分离的组分尽可能完全带入质谱中，又要尽量去除这些流出物所带的载气，使近似大气压的气流转变成适合离子化装置的粗真空。目前，常用的接口技术包括以下几种。

1.直接导入型接口(direct coupling)

气相色谱法中毛细管柱的内径通常为0.25～0.32 mm，载气流量为1～2 mL。通过一根金属毛细管可直接引入质谱的离子源中。由于载气(氦气或氢气)是惰性气体，不会发生电离，直接被真空泵抽走，而待测样品则在电场中形成带电粒子，在电场作用下进入质量分析器。直接导入型接口实际只起到连接导入作用，并保持一定的温度，防止色谱柱流出物冷凝。使用该种接口时，气体流量一般控制在1 mL·min－1左右，但载气流量超过2 mL·min－1时，质谱仪的检测灵敏度将会下降。直接导入型接口的优势在于操作简单，传输率可达100%，是目前应用较为广泛的GC－MS接口技术。

2.开口分流型接口(open－split coupling)

色谱柱洗脱物只有一部分进入质谱进行分析，这种接口成为分流型接口，其中，开口分流型接口是最为常用的接口技术。如图5－9所示，气相色谱柱的一端插入接口，其出口正对着另一根毛细管，即限流毛细管。限流毛细管承受约为0.1 MPa的压降，与质谱仪的真空泵相匹配。色谱柱洗脱物的一部分定量引入质谱离子源中，内套管固定插入色谱柱的毛细管和限流毛细管，使两者出口与入口对准。再将内套管置于一个外套管中，外套管充满载气，当色谱柱的流量小于质谱的工作流量时，外套管中的氦气提供补充，当色谱柱的流量大于质谱的工作流量时，多余的色谱柱流出物及载气随着氦气流出接口。

图5－9　开口分流型接口示意图

3.喷射式分子分离器接口

喷射式分子分离器接口根据气体在喷射过程中不同质量的分子都以超音速的同样速度运动，不同质量的分子具有不同的能量，而动量大的分子容易保持沿着喷射方向运动，动量小的分子则容易发生偏离，被真空泵抽走，分子量较小的载气在喷射过程中偏离接受口，分子量较大的待测物则经过浓缩后进入接受口。图5－10为Ryhage型喷射式分子分离器接口的工作原理图，气相色谱柱洗脱物进入图中左边三角形腔体后，经直径约为0.1 mm的喷嘴孔以超声膨胀喷射方式向外喷射，通过约0.15～0.3 mm的行程，再进入更细的毛细管，进行第二次喷射分离。喷射式分子分离器具有体积小、热解和记忆效应小，待测样品在分离器中停留时间短等优点。

图5－10　Ryhage型喷射式分子分离器接口示意图

5.3.5.2　　离子源与质量分析器

与液质联用技术相似，GC－MS中离子源的作用也是将导入的被测样品分子电离成带电的离子，并在一定的光学系统下汇聚成具有一定能量的离子束，从而导入质量分析器中进行分析。目前常用于GC－MS的离子化方法包括电子轰击离子化(EI)、化学离子化(CI)等多种方式。

质量分析器将离子源产生的离子按其质荷比(m/z)的不同进行分离，从而得到样品的质谱图来推测样品的结构信息。与液质联用技术相似，GC－MS中常用的质量分析器包括四级杆质量分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器及各种质量分析器的串联应用。原则上，各种质量分析器均可通过适合的接口技术与气相色谱仪联用。

各种质谱离子源及质量分析器的特征及工作模式参见本书第4章的“4.5液相色谱－质谱联用技术”相关内容，此处不再赘述。