普通玻璃离子

一、组 成

玻璃离子水门汀有粉液型、粉水型和胶囊型三种，无论哪种剂型实际上都是含有氟化物的铝硅酸盐玻璃与聚链烯酸水溶液之间产生反应。

粉液型是最传统的剂型。粉末为含有氟化物的铝硅酸盐玻璃，其生产过程是将二氧化硅、氧化铝、氟化钠等成分加热至1 100～1 300℃使之处于熔融状态，然后在水中急速冷却，继而进行机械粉碎，直到粒度分布为1．5～40μm，平均粒度10μm为止。如果是用作充填材料平均粒度要大一些。烧结温度对玻璃活性影响很大，较低的烧结温度下玻璃融化不完全，常含有较多的氟石嵌夹物，较高温度（1 300℃以上）形成的玻璃所含氟石颗粒小，而且铝含量较高，氟含量较低，因此玻璃的活性较高。为了提高粘固剂固化后的挠曲强度，在玻璃粉中还可以添加金刚砂、金红石、钛酸铝以及斜锆石结晶体。

早期产品的液体部分主要成分为聚丙烯酸水溶液，但是为了降低液体黏稠度、阻止聚丙烯酸溶液凝胶化，同时提高分子量和反应活性，多采用了丙烯酸共聚物。例如，液体中可加入衣庚酸，酸的总的浓度控制在45%～50%，聚丙烯酸与衣庚酸的比例为2∶1。还可以加入5%的酒石酸以加快固化反应，改善结固性能。酒石酸可在聚烯烃酸之前与可浸出离子的玻璃反应，生成酒石酸盐。它可以促进Al 3＋的浸出，还可以加快氟化物的浸出速度，并抑制聚烯烃酸链的离子化和解旋，从而延缓凝胶化的开始，并使后来的固化过程加快。为了进一步提高材料的理化性能，在某些产品中，聚丙烯酸被顺丁烯二酸或聚乙烯磷酸所代替。

常见聚链烯酸的分子结构详列如下。

1．丙烯酸（acrylic acid）：CH2＝CH-COOH。

2．衣康酸（itaconic acid）：CH2＝CCOOH-CH2-COOH。

3．马来酸（maleic acid），又称顺丁烯二酸：COOH-CH＝CH-COOH。

4．丙三甲酸（tricarballylic acid）：COOH-CH＝CCOOHCH2-COOH。

玻璃离子水门汀的粉液比对最终形成的硬化体的性能影响很大，但是由操作者自行掌握混合比例难免出现差错。另外，聚丙烯酸水溶液自身会缓慢发生聚合反应从而逐渐胶体化，因此有些产品对液体部分进行了无水化处理，如将聚丙烯酸与衣庚酸制成冻干粉，并按照一定比例与铝硅酸盐玻璃粉进行了预混合，使用时仅加水或用5%酒石酸液调混，无水酸首先溶解，其后的反应与传统型相同，是为粉水型。在干燥条件下这种剂型的保存期可以趋于无限。

胶囊型是将粉末和液体预先分别装入胶囊，使用时使两组分混合用专用机械调拌。材料的成分实际上与粉液型完全相同。

玻璃离子水门汀粉末的配方有多种，表5-1为个别范例，配方中至关重要的是氧化铝与二氧化硅的含量比例，它与玻璃的反应性和反应速度有直接关系。其比值应≥1．2。这是由硅酸铝玻璃的特殊结构所决定的。

表5-1　玻璃离子水门汀粉末组成

在此特别要提到的是氟化物的问题。氟离子在调混过程中将会与溶出的金属离子形成化合物，如CaF＋、AlF2＋，AlF＋2等，阻碍了金属离子与聚链烯酸的络合，使反应过程延迟，延长固化时间。另外，CaF＋、AlF2＋，AlF＋2等还会促使H＋的释放，降低调和物的pH值，这也会延迟依赖于pH的胶化反应。氟化物还与固化体的透明性有关，降低氟化物含量可以使玻璃离子水门汀的透明性提高。

二、硬化机制

玻璃离子水门汀的离子体硬固机制十分复杂，目前尚未能精确解释，大致上可以概括为通过粉剂与液体调和，生成含离子键的交联网状聚合体，从而完成酸碱中和固化反应。具体过程的一般解释是铝硅酸盐玻璃与聚链烯酸水溶液混合调拌后，铝硅酸盐玻璃最表层受酸影响溶解，首先析出钙、钠、氟等离子，随后铝以AlF2＋，AlF2＋的形式向液相移动。随着pH值的上升，钙离子与聚链烯酸结合较快，不同的线性聚链烯酸高分子通过分子链上的羧酸根与二价钙离子产生的离子键发生交联，形成聚羧酸钙盐，此时混合体为凝胶状，流动性消失。以上为第一阶段，此时整个体系上可以塑形，稍后，反应速度较慢的三价铝离子也会发生同样的反应，由于三价铝离子可以与三个聚链烯酸分子链上的羧酸根反应，形成聚羧酸铝盐，这样进一步强化了交联体的构造。此时进入第二阶段，整个体系变硬，已不能塑型。伴随着大量的聚羧酸铝盐的生成整个体系彻底硬化。钠离子只有一个离子键，不能产生桥接作用，不参与凝胶化过程。

伴随着聚羧酸铝的生成和沉积的硬化过程会持续24小时以上，同时透明性逐渐出现（透明性与聚羧酸钙链的多少有关）。这种沉积反应有可能持续一年。在第一阶段中生成的聚羧酸钙盐强度较低且极容易吸收水分而被浸蚀分解，只有在第二阶段中生成的聚羧酸铝才能提供给硬化体较高的强度和不易溶解的性能，到达此阶段通常要等到30min以后，这就是玻璃离子水门汀在固化早期要避免与水接触的原因。

在整个反应过程中，钠离子和氟离子不参与交联，而是形成氟化钠均匀分散到硬化体中。

在玻璃离子水门汀的硬化体中，水扮演了不可或缺的角色。玻璃粉的表层由于钙铝离子完全溶出，剩余的硅和氧在水的参与下形成硅水凝胶体层，而聚羧酸钙盐和铝盐则在有水的环境下水化形成网状结构的凝胶基质（gel matrix）包绕在玻璃粉外的硅水凝胶层之外，因此水分无论对于玻璃离子水门汀的硬固过程还是最终形成的硬化体结构都是极其重要的。

整个固化反应最终只利用玻璃颗粒外层的很少部分，较大颗粒的核心部并未参加反应，所以硬化体结构是由羧酸盐水凝胶基质包裹被覆着硅水凝胶层的未反应玻璃颗粒所组成。

三、与牙面的结合机制

玻璃离子水门汀中的聚阴离子的羧酸基可以与牙齿硬组织中的钙离子发生螯合作用并和胶原内的羟基和氨基结合，从而获得粘结力。玻璃离子水门汀的硬化过程以及与牙面结合机制模式见图5-1。

具体过程为聚丙烯酸首先使硬组织表面轻微脱矿，随后其分子链扩散进入硬组织表面，钙离子和羟酸根离子被置换出来，在玻璃离子水门汀和牙硬组织间界面上形成富离子层，进而产生结合。结合初期主要依靠氢键，然后逐渐转变为离子键或强极性键结合。玻璃离子水门汀与牙齿之间的离子交换非常重要，玷污层或其他污染物质的存在可能会产生不良影响，所以对牙面进行处理可以有效提高与玻璃离子水门汀的结合力。一些学者提出用10%的聚丙烯酸预处理牙本质10～30s，在很多产品的说明书中也提出了类似的建议。但是据报道这种预处理方式并不足以产生牙本质酸蚀剂样的作用，也不会去除牙本质小管内的污染栓，实际上我们也并不希望出现牙本质小管开放的局面。

四、氟释放机制

图5-1　玻璃离子水门汀硬化以及与牙体表面产生结合的化学反应过程示意图

（引自：Davidson CL，Mjr IA．Advances in Glass-Ionomer Cements，22，Quintessence Publishing Co，1999）

在材料的生产制作过程中，氟是作为助熔剂加入的，在材料中以CaF2、NaF、AlF3形式存在。在固化反应过程中，Ca2＋、Al 3＋离子溶出并与聚丙烯酸的羧基发生络合反应，氟则主要与Na＋结合分散到基质中。固化完成以后，氟仅以弱离子键与基质相结合，水分的进入更使氟容易被释放，但是即便氟离子脱离，固化体本身的强度并不会受到影响。另外如果周围环境有高浓度的氟离子存在，基质又可以通过离子键将氟吸收到基质内，周围氟浓度下降时再释放出来。初期是局限在表层的氟释放出来，然后是内部的氟的扩散释放。但是玻璃离子水门汀长期释放氟的机制尚未完全清楚。但是目前为止玻璃离子水门汀可以从高氟的周围溶液中吸收氟离子的现象已经被多项试验所证实，固化体长期释放氟也是不争的事实。

综上所述，玻璃离子水门汀固化体中氟的结合状态是氟释放的关键，玻璃粉中的氟总含量不是氟释放量的决定因素。玻璃粉颗粒大小影响溶解度和固化体结构，粉液比不同导致游离氟离子量的不同以及结构差异，这些才会影响到固化体内部游离氟向表面的扩散速度，从而影响到氟释放量的多少。

五、性 能

1．生物性能 曾经有粘结玻璃离子水门汀后引起牙髓炎的报道，但是更多的研究表明刚调制的玻璃离子水门汀对细胞增殖有抑制作用，但是硬固后毒性消失。也有报告指出当剩余牙本质有效厚度为1．5mm时牙髓无不良反应，如果＜1mm时可有病理性修复反应，如果＜0．5mm或直接与牙髓接触时则出现破坏性反应。从以上报告和大量的临床使用效果来看，玻璃离子水门汀属于生物性能良好的材料，对牙髓刺激轻微。其原因据分析应为：聚丙烯酸为弱酸且随时间推移酸性进一步减弱，而且聚丙烯酸本身的高分子量和分子链间的缠绕交联限制了它对牙本质的穿透渗入，另外聚丙烯酸不足以清除牙本质小管内的污染栓，牙本质小管中的钙离子会中和沉淀绝大多数的酸性物质。尽管如此，来自于材料研究和临床的主流的意见还是主张在靠近牙髓的部位最好先用氢氧化钙类材料垫底以保护牙髓。不过反对垫底处理的意见也有充足的理由。例如有研究表明在没有垫底保护的情况下，正常的牙髓可能在短期内出现炎症反应，但是只要没有细菌感染牙髓可以恢复健康，另外氢氧化钙类材料与牙本质的结合既不严密，也不牢固，反而减少了修复材料与牙本质的有效粘结面积，留下微渗漏的隐患。

2．粘结性 玻璃离子水门汀对牙釉质和牙本质都能产生牢固的化学结合，其机制在此不再重复。如果在去除玷污层后再用FeCl3处理牙面，粘结强度会进一步提升。玻璃离子水门汀与牙本质的结合牢固而严密，不容易产生微渗漏。由于结构和反应过程的特殊性，很少出现洞缘裂隙的现象。但是必须强调的是玻璃离子水门汀必须与被粘牙面紧密直接接触，最好是加压状态才能保证产生良好的粘结作用。玻璃离子水门汀与牙体硬组织的结合虽然是化学性的，但是粘结强度仍然逊于复合树脂与牙面的粘结强度。

玻璃离子水门汀也能粘结到金属的表面，如不锈钢和锡。它主要是与金属的氧化层反应，与其通过与钙离子螯合作用粘结到牙面的原理相同，它也能通过与铁、锡离子的螯合作用与金属面粘结。这在某些粘结间接修复体的场合可能有一定的意义，但是在使用不锈钢成型片时可能会造成麻烦。

3．防龋性 玻璃离子水门汀硬固体释放氟和吸收氟的功能被许多研究证实，但是释放出来的氟在防龋、抗龋方面的治疗效果在临床上仍需要进一步的直接的证明，目前为止更多的是理论上的分析。在玻璃离子水门汀修复体周围存在直径达3mm的高氟晕圈，虽然高氟的牙体硬组织对龋的抵抗力较高有确实的证据，但在临床上也不乏在玻璃离子充填物周围发生继发、再发龋的例子。在较近几年的针对各种玻璃离子粘固粉中氟释放作用的许多研究中，更多地结论是认为氟释放对于减少龋患可能没有作用或作用极小。De moor等以数种玻璃离子水门汀为实验对象的氟释放研究发现随着时间延长，氟释放减少。治疗后1～2d内氟释放最多，一个月后逐渐减少，远期氟释放浓度甚低。

玻璃离子水门汀具有较好的防龋性能还表现在其具有抑菌性，尤其是可以抑制变形链球菌的生长。另外与牙体组织产生化学粘结、与牙体组织的热膨胀系数相近等性能也保证了其修复体的良好的边缘适合性，这些在防止龋病发生方面也起着一定作用。

4．机械性能 玻璃离子水门汀材料的机械性能不佳。拉伸强度、挠曲强度、硬度均不足，耐磨性尤其不佳。包括各种改良产品在内没有一种的综合机械性能超过复合树脂中机械性能最差的超微填料复合树脂。尤其是脆性大，拉伸强度一般不到复合树脂的一半，见表5-2。

表5-2　复合树脂与玻璃离子水门汀机械性能比较

从材料学角度来看，玻璃离子水门汀的结构具有均一性，基质和填料之间没有明显界面，理论上应当具有很高的强度，但是材料中明显的多孔性和不稳定的交联使其成为一种易碎的结构。气泡造成的结构缺陷往往成为结构断裂的因素。

可以影响到玻璃离子水门汀材料机械性能的因素很多。材料的基本成分和混合配比，玻璃粉的粒径分布、形状、添加方式以及包装方式、调拌方式都可以影响到最终硬固体的机械性能。例如临床调拌操作时液体量过多会极大降低材料硬固后的机械强度。

5．X线阻射性 早期的传统型玻璃离子都是X线透射的，新型材料中为了赋予X线阻射性往往加入一些特殊的元素或化合物，但是美观性能会相应下降。有些方法可以在保持材料的透明度和色泽的同时，提高X线阻射性，如用锶（Sr）或镧（La）代替钙，但由于成本较高并未得到普及。

6．使用注意事项 玻璃离子水门汀有限的机械强度决定了它只适用在非直接受力区，尤其是它脆性大的特点经常使充填体的边缘出现崩裂、缺损，不适合修复后牙邻合复面窝洞。玻璃离子水门汀的美学性能也远不及复合树脂，但是它的粘结性与释氟性使其有一定的适应证。

在使用部位，牙面的干燥程度非常重要。牙面过干或过湿都会影响材料与牙面的结合强度。一般以牙面不出现白垩色为准。

准确的粉液比例的重要性已经在前面提到，要保证每次都能简单准确地获得最佳的混合比例，采用胶囊包装的材料最有优势。材料一经调混，必须尽快将其填入窝洞，操作时间在数分钟之内。一旦水门汀光泽消失则不能再使用，因为光泽消失意味着流动性消失，硬固过程进入第二阶段，整个体系已经不再能塑性。在充填涉及到邻面的窝洞时，使用赛璐珞条或软金属条有助于最佳的成型。如果使用不锈钢成型片，玻璃离子水门汀容易粘着在成型片上，此时预先在成型片表面撒少许粉剂可以起到分离作用。

玻璃离子水门汀材料固化时的水平衡是关键。在硬化过程中如果接触到过多水分，会导致水溶性成分的溶出，硬化反应受阻，材料呈现白浊化，最终的硬固体的机械性能受损。另一方面，在硬化过程中如果水分不足会导致硬固体产生裂纹。因此玻璃离子水门汀固化过程中必须有防水漆保护。光固化复合树脂粘结剂，也可以用作防水涂层而且应用方便。

尽管很多玻璃离子水门汀材料的说明书上称形态修整工作可以在充填后10～15min后开始，但是在硬固机制部分已经提示整个硬固过程会持续24小时以上，所以形态修整工作最好推迟到24小时以后进行。如果在临床上必须在充填后短时间进行形态修整，一定要保持无水打磨，即在打磨抛光器械上涂抹凡士林并关闭冷却水，修整过程结束后表面还要使用防水剂进行保护。