库仑滴定法测定的基本原理

电解分析法 （电重量法）是根据称量电解前后电极的质量来确定被测物质的含量的。如果根据电解过程中所消耗的电荷量来求被测物质含量，则称为库仑分析法。

9．3．1 库仑分析法的基本原理

库仑分析法的定量依据是Faraday定律 （Faraday law）。Faraday定律表示电解反应时，在电极上析出物质的质量与通过电解池的电荷量之间的计量关系，即：

或

式中，m为电解析出物质的质量 （g），M为析出物质的摩尔质量 （g／mol），Q为电荷量，以C（库仑）为单位，z为电极反应中的电子转移数，F为Faraday常数，其值为96485C／mol，i为通过电解池的电流 （A），t为电解进行的时间 （s）。Faraday定律是自然科学中最严密的定律之一，它不受温度、压力、电解质浓度、电极材料、溶剂性质及其他因素的影响。

库仑分析法的主要优点是不用称量电极，也不需要标准试剂，无须绘制标准曲线，因此该方法简单快速，易于自动化。但要求在电解过程中流过电解池的电流效率必须是100％，即每消耗1C的电荷量，工作电极上必须有1／z mol的被测定物质发生化学变化。

库仑分析法分为控制电位库仑分析法与控制电流库仑分析法 （又称库仑滴定法）两种。

9．3．2 控制电位库仑分析法

1．控制电位库仑分析法的基本原理与装置

控制电位库仑分析法是指在电解过程中，将工作电极的电位恒定在某一个数值，使被测物质以100％的电流效率进行电解，根据被测物质在电解过程中所消耗的电荷量，依据Faraday定律来求得其含量的方法。与电解分析法相比，此方法的应用范围更广泛。例如，可应用于一些难以在电极上沉积的物质如Fe2＋，As（Ⅲ）等的测定。

在控制电位电解的线路中，串联一个能测量流过电解池电荷量的库仑计 （coulome－ter），就构成了一个控制电位库仑分析装置，如图9－7所示。在电解过程中，控制工作电极的电位保持恒定值，使被测物质以100％的电流效率进行电解，当电解电流趋近于零时，指示该物质已被电解完全。如果库仑计能够精确测量使该物质被全部电解所需的电荷量，则可由Faraday定律计算其含量。测量电荷量的准确度是决定库仑分析准确度的重要因素之一，通常采用库仑计来测量电荷量。常用的库仑计有气体库仑计和电子积分库仑计。

图9－7 控制电位库仑分析装置

（1）气体库仑计

气体库仑计的结构如图9－8所示。它是由一个带有旋塞和两个铂电极的玻璃电解管与一支刻度管以橡皮管相连接。电解管外为一恒温水浴套，管内装有0．5mo1／L K2SO4溶液。使用时，将库仑计与电解池串联。在电解过程中，电流通过库仑计，铂阴极上析出氢气，铂阳极上析出氧气。两种气体都进入刻度管内，从电解前后刻度管中的液面差就可以读出氢氧混合气体的体积。在25℃，101325Pa下，每库仑电荷量析出0．1741m L混合气体。将测得的库仑计中混合气体的体积换算成同等状态下的体积V（m L），则被测物质的质量可由Faraday定律计算，得：

图9－8 气体库仑计

1．玻璃电解管 2．刻度管 3．铂电极 4．恒温水浴套

【例9－2】用控制电位库仑法测定溶液中Fe2（SO4）3的含量时，使Fe3＋定量地在铂电极上还原成Fe2＋。电解完毕后，库仑计混合气体的体积为39．3m L（23℃，101992Pa）。计算试液中Fe2（SO4）3的含量。

解：将混合气体换算成标准状况下的体积：

Fe2（SO4）3的含量为：

（2）积分法和电子积分库仑计

在控制电位电解过程中，电解电流随时间的增长而逐渐减小。绘制i－t曲线，测量出此曲线与横坐标所包围的面积，再积分就可求得电荷量，这种测量电荷量的方法称为积分法。人工计算积分值比较麻烦，准确度也较差。由于电子技术的发展，现在已有可用作库仑计的电子积分仪器，称为电子积分库仑计。将这种库仑计串联到电解电路中，便可实现自动积分，其应用方便，结果准确。

2．控制电位库仑分析法的特点及应用

控制电位库仑分析法的特点主要有：

①不要求被测物质在电极上沉积为金属或稳定的难溶化合物，因此可用于测定进行均相反应的物质 ［例如可测Fe2＋，As（Ⅲ）］，特别适用于有机化合物的分析 （如三氯乙酸、苦味酸等）；

②方法的灵敏度和准确度均较高，能测量微克级物质，最低可测定至0．01μg数量级；相对误差仅为0．1％～0．5％。

控制电位库仑分析法已用于50多种元素的测定和研究，这些元素包括氢、氧、卤素、银、铜、锑、铋、砷、铁、铅、锌、镉、镍、锂、铂，以及镅、锫、锎、稀土元素、铀和钚等。它还用于一些有机化合物的分析，如硝基化合物、脂肪胺等。此外，控制电位电解分析法还常用于电极过程反应机理的研究，以确定反应中电子转移数和分步反应情况等。

9．3．3 库仑滴定法

1．库仑滴定法的基本原理

库仑滴定法 （coulometric titration）又称控制电流库仑分析法，在测量过程中，通过恒电流装置控制流过电解池的电流保持一恒定值，使工作电极上发生电化学反应，产生一种 “滴定剂”与被测物质进行定量反应。当被测物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即停止。从计时器获得电解所用的时间，根据Faraday定律，由电流强度i和电解时间t可算出被测物质的质量m。与控制电位库仑分析法相比，库仑滴定法有两个优点：①电流恒定，不随时间变化，反应速率快，故分析时间短，一次测量大约需10min完成，而控制电位库仑分析法的分析时间一般约为30～60min；②电荷量的计算简单，电流与反应时间的乘积就是电荷量，不用积分。

电极电位的改变可能会引发非预期的电解反应 （副反应），这样电流效率就会低于100％。例如，在恒电流条件下电解 （氧化）Fe2＋溶液。电解开始时，Fe2＋在阳极反应的电流效率可能达到100％。但是随着电解的进行，阳极表面Fe3＋的浓度逐渐增大，Fe2＋的浓度相应地减小，因此阳极电位逐渐正移。当电极电位达到氧的析出电位时，就会在阳极上发生析氧的副反应：

这就使Fe2＋反应的电流效率降低，产生测定误差。解决的办法是在上述溶液中加入大量辅助电解质Ce2（SO4）3。在阳极电位低于氧的析出电位时，Ce3＋就在阳极上被氧化成Ce4＋，生成的Ce4＋立即与溶液中的Fe2＋反应：

此反应快速且稳定。显然，Ce3＋在此体系中仅起到 “催化剂”的作用，达到终点时， Fe2＋消耗的电荷量与直接在阳极上氧化所消耗的电荷量相同。

2．库仑滴定法的装置

库仑滴定法的仪器装置如图9－9所示，实际上就是一个恒电流电解装置。它包括电解发生系统和终点指示系统。电解发生系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定剂并记录电解时间；终点指示系统的作用是指示滴定终点。

（1）恒电流电源

最简单的恒电流电源是由几个串联的干电池或蓄电池组成的，也可以用电子管或晶体管直流电源供给1～20m A的工作电流。工作电流一般不超过100m A。

（2）计时装置

计时装置一般可用停表或电钟，较先进的仪器中装有电子计时器，计时的准确度可达0．01s。在库仑滴定中，计时的准确度直接影响分析结果的准确度。为了减小计时的相对误差，通常采用较长的滴定时间，一般为100～200s。

图9－9 库仑滴定装置

1．工作电极 2．辅助电极 3，4．指示电极

（3）库仑池

库仑池也称电解池或滴定池，是电极产生滴定剂和进行滴定反应的装置。库仑池的结构随滴定类型的不同而有所差别。图9－9中的库仑池是最简单的。图中1为工作电极，即产生滴定剂的电极，一般是大面积铂电极；2为辅助电极，用烧结玻璃套管与工作电极隔开，避免辅助电极上的反应产物对滴定过程产生干扰。

（4）指示装置

图9－9中的电极3和4及与之连接的电路为指示终点的装置，G为检流计。

3．指示滴定终点的方法

库仑滴定指示终点的方法有很多。常用的方法有指示剂法、电位法和死停终点法。

（1）指示剂法

容量滴定分析中常用的指示剂如甲基橙、酚酞、百里酚蓝、I2－淀粉等都可用来确定库仑滴定的终点，但要求所用的指示剂不能在电极上发生反应。例如，库仑滴定法测定肼是以甲基橙为指示剂，测量时在肼的试液中加入大量辅助电解质KBr，并加几滴甲基橙溶液。电解时的电极反应为：

工作电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：

当试液中的肼反应完全后，过量的Br2就使甲基橙褪色，指示滴定达到终点。

（2）电位法

库仑滴定法也可用电位法来指示滴定终点。例如，用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，可用连接在p H计上的p H玻璃电极和饱和甘汞电极作指示系统指示终点。在此滴定中，电解发生系统是以铂阴极为工作电极，以银电极为辅助电极，并在试液中加入大量辅助电解质KCl。电解时的电极反应为：

由工作电极上产生的OH－滴定试液中的H＋。终点时溶液的p H发生突变，这种突变由p H计指示出来。

（3）死停终点法

在电解池中插入两个铂电极为指示电极，在指示电极上加一个很小的恒电压 （50～200m V），线路中串联一个灵敏的检流计G。滴定达到终点时，由于溶液中产生一对可逆电对或一对可逆电对消失，使铂指示电极的电流发生变化或停止变化，从而指示到达滴定终点，这种指示滴定终点的方法称为死停终点法。

例如，在0．1mol／L H2SO4，0．2mol／L KBr介质中，用电解产生的滴定剂Br2滴定As O33－：

电解生成的滴定剂Br2马上与溶液中的As O33－反应：

上述反应涉及两对氧化还原电对：As O33－／As O43－和Br2／Br－，前者为不可逆电对，后者是可逆电对。在计量点前，溶液中只有Br－而不存在Br2，即溶液中只有不可逆电对As O33－／As O43－，但由于其不可逆性，所加的小电压并不能使指示电极发生电极反应，因此检流计的光点仍停在零点。当As O33－反应完毕，溶液中有过量的Br2时，便产生一对可逆电对，即Br2／Br－。此时，所加的很小电压就使Br2和Br－在指示电极上发生电极反应：

于是指示系统中有电流通过，检流计的光点突然有较大的偏转，表明达到滴定终点。

死停终点法常用于氧化还原体系，特别是在以卤素为滴定剂的库仑滴定中应用最广。

4．库仑滴定法的特点及应用

库仑滴定法是一种相当准确的常量分析方法，又是高灵敏度的微量分析方法。库仑滴定法的基本特点如下：

①库仑滴定法既能测定常量物质，又能测定痕量物质，且准确度和灵敏度高；

②由于电解产生的滴定剂立即与被测离子起反应，因而在滴定分析中一些不稳定的物质如Mn3＋，Br2，Cl 2，Cu＋，Ag＋都可作为滴定剂，从而扩大了分析的应用范围；

③不需用标准物质和制备标准溶液，故不存在标准溶液稳定性的问题；

④分析速度快，仪器设备比较简单，易于实现自动化，可作为在线仪表和环境监测仪器。

库仑滴定法的应用广泛，适用于普通滴定分析的各类滴定法，如酸碱滴定法、氧化还原滴定法、配位滴定法及沉淀滴定法。它特别适用于半导体材料试剂等纯度较高的试样的常量分析。