电解分析的基本原理

9．1．1 电解

在一杯酸性的硫酸铜溶液中，插入两支铂片电极，再将一可调压直流电源的正、负极分别与两铂电极连接，调节可变电阻，使溶液中有电流通过 （见图9－1）。可以观察到，在正极上有气泡逸出，负极慢慢变色，这实质上是在电极上发生了化学反应，这一过程称为电解，而电解的装置叫电解池。对于硫酸铜溶液，发生在正铂电极的反应是氧化反应，即：

发生在负铂电极的反应是还原反应，即：

IUPAC定义，发生氧化反应的电极为阳极，而发生还原反应的电极为阴极。也就是说，电解池的正极为阳极，它与外电源的正极相连，电解时阳极上发生氧化反应；电解池的负极为阴极，它与外电源的负极相连，电解时阴极上发生还原反应。

图9－1 电解装置示意图

9．1．2 分解电压和析出电位

当一直流电通过电解溶液时，水溶液中除了电解质的离子外，还有由水解离出来的氢离子和氢氧根离子。换句话说，水溶液中存在着两种或两种以上的阳离子和阴离子。离子发生电极反应的先后顺序，不仅与其在电动序中的相对位置有关，也与其在溶液中的浓度有关，在某些情况下还与构成电极的材料有关。

在铂电极上电解硫酸铜溶液，当外加电压较小时，不能引起电极反应，几乎没有电流或只有很小电流通过电解池；如继续增大外加电压，电流略微增大，直到外加电压增加至某一数值后，通过电解池的电流明显变大，这时电极上发生明显的电解现象。如果以外加电压U外为横坐标，通过电解池的电流i为纵坐标作图，可得如图9－2所示的i－U外曲线。图中线1对应的电压为引起电解质电解的最低外加电压，称为该电解质的 “分解电压”。分解电压是相对电解池而言的，如果只考虑单个电极，其就是 “析出电位”。分解电压 （U分）与析出电位 （E析）的关系是：

图9－2 电解Cu2＋的电流－电压曲线

1．理论曲线 2．实测曲线

很明显，要使某一物质在阴极上析出，产生迅速的、连续不断的电极反应，阴极电位必须比析出电位更负 （即使是很微小的数值）；同样，如在阳极上氧化析出，则阳极电位必须比析出电位更正。在阴极上，析出电位愈正者，愈易还原；在阳极上，析出电位愈负者，愈易氧化。通常在电解分析中，只需考虑某一工作电极的情况，因此析出电位比分解电压更具有实用意义。

如果将正在电解的电解池的电源切断，这时外加电压虽已经除去，但电压表上的指针并未回到零，而是向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。

金属铜和溶液中的Cu2＋组成一电对，另一电极则成了O2电极。当把这两电极连接时，形成一个原电池，此原电池的反应方向是由两电极上反应物质的电极电位大小决定的。该电池上发生的反应是：

反应方向刚好与电解反应相反。可见，电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为 “反电动势”（E反）。因此，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。至少要使U分＝E反才能使电解发生。而：

可见，分解电压等于电解池的反电动势，而反电动势则等于阳极平衡电位与阴极平衡电位之差。所以对可逆电极过程来说，分解电压与电池的电动势对应，析出电位与电极的平衡电位对应，它们可以根据Nernst公式进行计算。

9．1．3 过电压和过电位

对于电解1．0 mol／L Cu SO4溶液，其U分不是0．89 V，而是1．49 V，这个是实际分解电压U′分（见图9－2中线2切线交点处）。U′分比U分大，主要有两个原因：一是由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服i R电位降 （i为电解电流， R为电解回路总电阻），一般这是很小的；二是另一部分电压主要用于克服电极极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。可见U′分为：

如果忽略i R电位降，代入平衡电位，上式可表示为：

此式称为电解方程。

因此，电解1 mol／L Cu SO4溶液时，需要外加电压U分＝1．49 V，而不是U分＝0．89 V，多加的0．60 V就是用于克服i R电位降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位。

过电位可分为浓差过电位和电化学过电位两类，前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。电化学极化是由电化学反应本身的迟缓性所引起的。一个电化学过程实际上是由许多分步过程组成，其中最慢的一步对整个电极过程的速率起决定性的作用。在许多情况下，电极反应这一步的速率很慢，需要较大的活化能。因此电解时，为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。电化学极化会伴随产生过电位。表9－1是一些物质的过电位。

表9－1 在各种电极上形成氢和氧的过电位 （25℃）

注：①在0．000077 A／cm2时为0．1556 V，在0．00154 A／cm2时为0．929 V。

②在0．00769 A／cm2时为1．063 V。

③在1．153 A／cm2时为1．126 V。

过电位的大小与许多因素有关，但主要有以下四个方面。

1．电极材料和电极表面状态

过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的过电位差别很大。它在25℃，电流密度为10 m A／cm2时，铅电极上氢的过电位为1．09 V，汞电极上为1．14 V，锌和镍电极上为0．747 V，而铜电极上为0．584 V。过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，上述条件下氢的过电位在光亮铂片上为0．068 V，而在镀铂黑电极上为0．030 V。正是由于氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，从而消除了氢离子的干扰，这也是汞作极谱电极的优势之一。

2．析出物质的形态

电极表面析出金属的过电位一般很小，大约为几十毫伏。当电流密度不太大时，大部分金属析出的过电位基本上与理论电位一致，如银、镉、锌等。但铁、钴、镍较特殊，当其以显著的速度析出时，过电位往往能达到几百毫伏。

如果析出物是气体，特别是氢气和氧气，其过电位是相当大的。例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，当电流密度为20 m A／cm2时，氧的过电位比较小，而在碱性介质中则高达1．4 V。可见介质对过电位也有很大的影响。

3．电流密度

一般来说，电流密度越大，过电位也越大，见表9－1。

4．温度

通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高10℃，氢的过电位降低20～30 m V。

9．1．4 电解析出离子的次序及完全程度

用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物质析出电位的差别。两种离子的析出电位差越大，被分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先用它们的标准电位值作为判别的依据。如电解Ag＋和Cu2＋的混合溶液，它们的标准电位分别是EΘAg＋／Ag＝0．799V和EΘCu2＋／Cu＝0．337V，差别比较大，故可认为能将它们分离。而对于铅和锡，EΘPb2＋／Pb＝－0．126V，EΘSn2＋／Sn＝－0．136V，不易将其分离。

【例9－1】今有含2．0 mol／L铜离子和0．01 mol／L银离子的混合溶液，若采用铂电极进行电解，在阴极上哪个离子先析出？这两种离子是否可以完全分离？

解：Cu2＋初始析出电位是：

Ag＋初始析出电位是：

因为Ag＋的析出电位较Cu2＋的要正，故银先在阴极上还原析出。

随着电解的进行，银离子浓度逐渐降低，阴极电位也将随之变化，改变的数值可计算如下。假如银离子的浓度降至原浓度的0．01％时，可认为银离子已析出完全，此时的电极电位为：

可见，此时Ag＋的电极电位仍较Cu2＋的电极电位要正，即Ag＋电解阴极析出完全时，Cu2＋尚未电解析出。故可认为Ag＋，Cu2＋能完全分离。

通常，对于分离两种共存的一价离子，它们的析出电位相差在0．30 V以上时，可认为能完全分离；两种共存的二价离子，它们的析出电位相差在0．15 V以上时，即可达到分离的目的。但这只是相对的，如果要求高，析出电位差就要加大。在电解分析中，有时利用所谓 “电位缓冲”的方法来分离各种金属离子，这种方法就是在溶液中加入各种去极化剂来限制阴极 （或阳极）的电位变化，使电极电位稳定于某值不变。这种去极化剂在电极上的氧化或还原反应并不影响沉积物的性质，但可以防止电极上发生其他反应。

例如在铜电解时，阴极若有氢气析出，会使铜的淀积不好。但是若有NO3－存在，就可以防止H＋还原。由于阴极电位变负时，NO3－比H＋先在电极上还原产生NH4＋，而NH4＋不会在阴极上淀积，也不会影响铜镀层的性质。因此，铜的电解应在硝酸介质中进行。另外，若溶液中还存在有Ni2＋及Cd2＋，它们也不会在阴极上还原析出，因为大量NO3－的存在，使得一定时间内的电极电位稳定于NO3－的还原反应的电位。NO3－在阴极上的还原反应为：

这个NO3－就是所谓的电位缓冲剂。