常见阴离子的分离与检出

一、实验目的

（1）掌握水溶液中常见阴离子分离与检出的一般原则、方法、步骤和相应的条件。

（2）熟悉常见阴离子的有关性质。

（3）检出未知溶液中的阴离子。

二、实验原理

在水溶液中，非金属元素常以简单阴离子 （如S2－，Cl－等）或复杂阴离子 （如CO2－3， SO2－4等）存在。除少数几种阴离子外，大多数情况下阴离子分析中彼此干扰较小，因此阴离子分析一般都采用分别分析 （不经过系统分离，直接检出离子）的方法。但是为了搞清楚溶液中离子存在的情况，节省时间，减少分析步骤，进行阴离子系统分析还是有必要的。与阳离子的系统分析不同，阴离子的系统分析的主要目的是应用组试剂来预先检查各组离子是否存在，并不是提供分组把它们系统分离，如果在分组时，已经确定某组离子并不存在，就不必进行该组离子的检出。这样可以简化分析操作过程。

根据阴离子与稀HCl、Ba Cl2及Ca Cl2溶液和用稀HNO3酸化过的Ag NO3作用，将阴离子分为4组 （表3－8）。

在定性分析阴离子混合液时，可以根据试液组分的复杂程度，有效地拟定分离检出的实验方案。对于已知离子混合液的分析，可以根据离子的性质拟定方案。若混合液中各离子间在检出时无干扰，可以进行分别分析，例如含有SO2－4、NO－3、I－、CO2－3混合液的定性分析就可以采用分别分析法，其分析过程如图3－17所示。

表3－8 阴离子分组

图3－17 阴离子分别检出流程图

若混合溶液中存在的各种离子之间在检出时有干扰，则应根据具体情况拟定合理的分析方案，例如S2－、SO2－3和S2O2－3混合液的分离与检出，其分析过程如图3－18所示。

图3－18 S2－、SO2－3、S2O2－3分离检出流程图

对于未知试样往往采用以下分析方法，其分析步骤如下。

1．阴离子的初步检验

（1）溶液酸碱性的检验，用p H试纸测定未知液的酸碱性。如果溶液呈强酸性，则不可能存在CO2－3、NO－2、S2－、SO2－3、S2O2－3，如有PO3－4，也只能是以H3PO4形式存在。

如果试液是碱性，在试液中加入3mol／dm3H2SO4酸化，稍微加热，观察有无气泡生成；若有气泡生成，表示可能有CO2－3、S2－、SO2－3、S2O2－3、NO－2（若所含离子浓度不高时，就不一定观察到明显的气泡）。

（2）钡组阴离子的检验，在试液中加入6mol／dm3的NH3·H2O，使溶液呈碱性，然后加入1．0mol／dm3Ba Cl2溶液，若有白色沉淀生成，则可能含有CO2－3、SO2－4、SO2－3、PO3－4、S2O2－3（浓度大于0．04mol／dm3时）；如不能产生白色沉淀，则这些离子不存在（S2O2－3不能确定）。

（3）银组阴离子的检验，取未知液3～4滴，加入数滴0．1mol／dm3Ag NO3溶液，如果立即生成黑色沉淀，表示有S2－存在，如果生成白色 （或黄色）沉淀，且沉淀迅速变黄色→棕色→黑色，表示有S2O2－3存在，离心分离，在沉淀中加入一定量6mol／dm3HNO3（必要时加热搅拌），若沉淀不溶或部分溶解，表示可能有Cl－、Br－、I－存在。如果溶液中同时存在Cl－、Br－、I－，则对这3种离子分别检出有干扰，这时应将该3种离子分离，再分别检出，其分离过程如图3－19所示。

图3－19 Cl－、Br－、I－的分离检出流程图

（4）还原性阴离子的检验，用3mol／dm3H2SO4使试液酸化，加入数滴KMn O4溶液，若Mn O－4的紫红色褪去，表示可能有SO2－3、S2O2－3、S2－、Br－、I－、NO－2等还原性离子存在。相应的反应方程式如下：

检出还原性离子后，再用淀粉－碘溶液进一步检验是否存在强还原性离子，若加入淀粉－碘溶液后，蓝色褪去，表示可能存在S2－、SO2－3、S2O2－3等离子。相应的反应方程式如下：

（5）氧化性阴离子的试验，在用H2SO4酸化后的试液中加入CCl4和1～2滴1mol／dm3 KI溶液，振荡试管，如果CCl4层呈紫色，表示溶液中存在NO－2。

根据以上初步试验，可以判断哪些离子可能存在，把结果填入表3－9中。

表3－9 阴离子初步试验

2．阴离子的确证性试验

经过初步实验，可以判断哪些离子可能存在，哪些离子不可能存在，对可能存在的阴离子，利用阴离子的特征反应一一进行分离检出，最后确定溶液中有哪些阴离子。常见阴离子的检出反应如下：

（1）SO2－4的检出。试液用HCl酸化，在所得清液中加入Ba Cl2溶液，生成白色Ba SO4沉淀，表示有SO2－4存在，钡组其他离子不干扰。反应方程式如下：

（2）CO2－3的检出。检测时SO2－3和S2O2－3有干扰，消除干扰的方法是在试液酸化前加4～6滴3％H2O2，消除干扰离子后，在试液中加入等体积3mol／dm3HCl，立即用附有滴管 ［滴管中盛有1～2滴澄清的饱和Ba（OH）2溶液］的软木塞将试管口塞紧，如有气泡发生，并使Ba（OH）2溶液变混蚀，表示有CO2－3离子。反应方程式如下：

（3）PO3－4的检出。取4滴试液，加入浓HNO33～4滴，煮沸，将还原性阴离子氧化，以消除干扰离子的干扰，再加钼酸铵试剂8～10滴，微热，用玻璃棒摩擦试管内壁，生成黄色晶形沉淀表示有PO3－4离子。反应方程式如下：

（4）S2－的检出。取1滴碱性试液于点滴板中，加入1滴1％亚硝酰铁氰化钠试剂，溶液变为紫红色，表示有S2－离子。反应方程式如下：

（5）S2O2－3的检出。在与干扰离子分离后，加入过量的Ag NO3，白色沉淀很快变为棕色，最后变成黑色，表示有S2O2－3离子。反应方程式如下：

（6）SO2－3的检出。在点滴板上加入饱和Zn SO4溶液和0．1mol／dm3K4Fe（CN）6各1滴及2mol／dm3的NH3·H2O 1滴，加入1滴1％亚硝酰铁氰化钠，生成红色沉淀，表示有SO2－3离子。硫化物对此反应有干扰，应先除去干扰离子 （反应机理不详）。

（7）Cl－、Br－、I－的分离与检出。前面已经述及，此处从略。

（8）NO－2的检出。取数滴试液加入0．5cm3KI溶液和一定量CCl4，用稀H2SO4酸化，摇动试管，CCl4层呈紫色，表示有NO－2离子。反应方程式如下：

（9）NO－3的检出。在点滴板中加入1滴试液和一小粒Fe SO4·7H2O晶体，然后沿晶体边缘滴加浓H2SO41滴，在Fe SO4晶体四周形成棕色圆环，表示有NO－3离子，NO－2有干扰，用尿素和H2SO4加热，可以消除NO－2的干扰。反应方程式如下：

三、仪器和试剂

1．仪器

离心机、水浴装置、带塞的滴管。

2．试剂

含有常见阴离子的混合试液，含有S2－、SO2－3、S2O2－3和PO3－4的混合溶液，Cl－、Br－、I－的混合试液。H2SO4（浓，3mol／dm3）、HCl（2mol／dm3、6mol／dm3）、HNO3（浓， 2mol／dm3、6mol／dm3）、Ba（OH）2饱和溶液、Ba Cl2（1．0mol／dm3）、（NH4）2CO3溶液12％、（NH4）2Mo O4溶液3％、Ag NO3（0．1mol／dm3）、Zn SO4（饱和溶液）、K4［Fe（CN）6］（0．1mol／dm3）、Na2［Fe（CN）5NO］1％、Fe SO4·7H2O（s）、Pb CO3（s）、尿素（s）、Zn粉、CCl4、H2O2 3％、氯水（饱和溶液）、p H试纸、NH3·H2O（2mol／dm3、6mol／dm3）、KMn O4（0．02mol／dm3）、淀粉－碘溶液、KI溶液（0．5mol／dm3）。

四、实验内容

1．已知阴离子混合液的分离与检出

分离与检出下列两组阴离子混合液：

（1）Cl－、Br－、I－的混合液。

（2）S2－、SO2－3、S2O2－3、PO3－4混合液。

2．未知阴离子混合液的分析

取一份混合溶液 （其中可能含有CO2－3、NO－3、NO－2、PO3－4、S2－、S2O2－3、SO2－4、Cl－、Br－、I－等离子），自行拟定初步试验和各个离子确证性试验的实验方案，并检出未知混合溶液中含有哪些阴离子。

五、预习内容

（1）查阅有关参考书目，了解常见阴离子的性质，检出反应方程式以及离子的干扰情况。

（2）拟定两组已知阴离子混合溶液的分析方案。

（3）拟定未知混合溶液的分析方案。

（4）离心机的使用方法，水浴加热的操作，固液分离的操作。

六、思考题

（1）某碱性无色未知溶液，用HCl溶液酸化后变混，此未知溶液中可能有哪些阴离子？

（2）请选用一种试剂区别下列5种溶液：

Na NO3　 Na2S　 Na Cl　 Na2S2O3　 Na2HPO4

（3）在用淀粉－碘溶液检验未知液中有无强还原性阴离子时，为什么要把未知液调至近中性？

（4）哪些离子干扰PO3－4的检出，怎样消除？

（5）SO2－3的存在为什么干扰CO2－3的鉴定，如何消除？