食品中砷元素的测定

砷(arsenic)普遍存在于动植物的细胞组织中，在无污染条件下，人每天从膳食中都会摄入微量的砷。痕量的砷对动物的生长是有益的，但砷的三价化合物具有强烈毒性，如砒霜(三氧化二砷)、三氯化砷、亚砷酸、砷化氢等。人体摄入砷后，因积累作用，可引起慢性中毒，如多发性神经炎、结膜炎等。所以食品中砷的含量各国都有限量标准。GB2762—2005《食品中污染物限量》规定砷限量指标为0.05～1.0mg/kg，因食品种类不同而有差异。

食物中的砷主要来源于农药、肥料、环境的污染以及开采业、焙烧、冶炼厂的废水等。

砷的定性快速测验方法有:

①量取经过滤的样品浸泡液400m L，在沸水浴上浓缩至20m L左右，用盐酸强烈酸化，加入适量的磷酸二氢钠，如有砷存在，砷即可呈胶体状态析出，溶液变成褐色。

②将KI加入高度浓缩而经盐酸酸化过的热样品浸泡液中，如溶液中有红色的三碘化砷产生，则表示样液中有砷的存在。

砷含量的定量测定方法有银盐法、氢化物原子荧光光度法、氢化物原子吸收光谱法、古蔡氏法等。

1.氢化物原子荧光光度法

1)原理

食品试样经湿消解或干灰化后，加入硫脲使五价砷预还原为三价砷，再加入硼氢化钠或硼氢化钾使还原生成砷化氢，由氩气载入石英原子化器中分解为原子态砷，在特制砷空心阴极灯的发射光激发下产生原子荧光，其荧光强度在固定条件下与被测液中的砷浓度成正比，与标准系列比较定量。

2)试剂

①氢氧化钠溶液: 2g/L。

②硼氢化钠溶液: 10g/L，称取硼氢化钠10.0g，溶于2g/L氢氧化钠液1000m L中，混匀。此液于冰箱可保存10天，取出后应当日使用(也可称取14g硼氢化钾代替10g硼氢化钠)。

③硫脲溶液: 50g/L。

④硫酸溶液(1 +9): 量取硫酸100m L，小心倒入水900m L中，混匀。

⑤氢氧化钠溶液: 100g/L(供配制砷标准溶液用，少量即够)。

⑥砷标准储备液: 含砷0.1 mg/m L。精确称取于100℃干燥2 h以上的三氧化二砷0.1320g，加100g/L氢氧化钠10m L溶解，用适量水转入1000m L容量瓶中，加(1 +9)硫酸25m L，用水定容至刻度。

⑦砷使用标准液: 含砷1μg/m L。吸取1.00m L砷标准储备液于100m L溶量瓶中，用水稀释至刻度。此液应当日配制使用。

⑧湿消解试剂: 硝酸、硫酸、高氯酸。

⑨干灰化试剂: 六水硝酸镁(150g/L)、氯化镁、盐酸(1 +1)。

3)仪器

原子荧光光度计。

4)分析步骤

(1)试样消解

可采用湿法消解或干法灰化。

①湿消解: 固体试样称样1～5g，液体试样称样5～10g(或m L)精确至小数点后第二位)，置于50～100m L锥形瓶中，同时做两份试剂空白。加硝酸20～40m L，，硫酸1.25m L，摇匀后放置过夜，置于电热板上加热消解。若消解液处理至10m L左右时仍有未分解物质或色泽变深，取下放冷，补加硝酸5～10m L，再消解至10m L左右观察，如此反复两三次，注意避免炭化。如仍不能消解完全，则加入高氯酸1～2m L，继续加热至消解完全后，再持续蒸发至高氯酸的白烟散尽，硫酸的白烟开始冒出。冷却，加水25m L，再蒸发至冒硫酸白烟。冷却，用水将内容物转入25m L容量瓶或比色管中，加入50g/L硫脲2.5m L，补水至刻度并混匀，备测。

②干灰化: 一般应用于固体试样。称取1～2.5g(精确至小数点后第二位)于50～100 m L坩埚中，同时做两份试剂空白。加150g/L硝酸镁10m L混匀，低热蒸干，将氧化镁1g仔细覆盖在干渣上，于电炉上炭化至无黑烟，移入550℃高温炉灰化4h。取出放冷，小心加入(1+1)盐酸10m L以中和氧化镁并溶解灰分，转入25m L容量瓶或比色管中，向容量瓶或比色管中加入50g/L硫脲2.5m L，另用(1+9)硫酸分次涮洗坩埚后转出合并，直至25m L刻度，混匀备侧。

(2)标准系列制备

取25m L容量瓶或比色管6支，依次准确加入1μg/m L砷使用标准液0.00m L，0.05 m L，0.20m L，0.50m L，2.00m L，5.00m L(各相当于砷浓度0.0ng/m L，2.0ng/m L，8.0ng/m L，20.0ng/m L，80.0ng/m L，200.0ng/m L，各加(1 + 9)硫酸12.5m L，50g/L硫脲2.5 m L，补加水至刻度，混匀备测。

(3)测定

仪器参考条件: 光电倍增管电压: 400V; 砷空心阴极灯电流: 35m A; 原子化器: 温度820～850℃; 高度7mm; 氩气流速: 载气600m L/min; 测量方法: 荧光强度或浓度直读，读数方式: 峰面积; 读数延迟时间: 1s; 读数时间15s; 硼氢化钠溶液加入时间: 5s; 标液或样液加入体积: 2m L。

5)分析结果的表述:

式中: X——试样的砷含量，mg/kg或mg/L;

C1——试样被测液的浓度，ng/m L;

C0——试剂空白液的浓度，ng/m L;

m——试样的质量或体积，g或m L。

计算结果保留两位有效数字。湿消解法在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的10%。干灰化法在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的15%。

湿消解法测定的回收率为90%～105%; 干灰化法测定的回收率为85%～100%。

6)说明

①上述方法选自GB/T5009.11—2003，适用于各类食品中总砷的测定。

本方法检出限: 氢化物原子荧光光度法: 0.01mg/kg，线性范围为0～100ng/m L; 而国家标准中的银盐法检出限为: 0.2mg/kg; 砷斑法检出限为: 0.25mg/kg; 硼氢化物还原比色法检出限为: 0.05mg/kg。

②无机砷的测定: 食品中的砷可能以不同的化学形式存在，包括无机砷和有机砷。在6mol/L盐酸水浴条件下，无机砷以氯化物形式被提取，实现无机砷和有机砷的分离。采用氢化物原子荧光光度法，在2mol/L盐酸条件下可测定总无机砷。