量子点的制备方法

目前，已经有多种方法制备量子点，按照制备方法的不同，量子点制备技术可以大致分为物理方法和化学方法两种。

1.物理方法

目前物理方法应用最多的为自组织生长法，它是采用诸如分子束外延(MBE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、原子层外延(ALE)以及低压化学气相沉积(LPCVD)等工艺技术。目前广泛研究的半导体量子点包括In(Al，Ga)As/(Al) Ga As，Ge(Si)/Si，(In，Ga，Al)Sb/Ga As，In P/Ga As，In As/In P等众多材料体系，其大都是采取分子束(或异质)外延生长的制作方法，异质外延可能有三种生长模式:二维层状生长的Fvdm模式，直接三维岛状生长的V-M模式以及先在基底材料上层状生长后三维成岛生长的S-K模式，即利用晶格失配体系的应变来自组织的生长量子点的方法，如图1.5所示。其中自组织生长的S-K模式是目前常用和最有效的方法。其生长过程大致如下:初始外延仍是二维层状方式，吸附原子沿表面扩散，形成亚临界尺寸的岛并与其他原子不断融合发展形成二维浸润层。浸润层是完全应变的，通过弹性形变适应晶格失配。随着浸润层变厚，体系的应变能逐渐增大。当浸润层达到一定厚度即临界厚度时，完全应变二维层状生长不再是最低能量状态，而向三维成岛生长转变，突然形成晶格部分弛豫的岛状结构以降低应变能。如果继续沉淀，岛还会进一步长大和发展。这样的三维岛必须满足一定的条件与其周围的垒层一起构成量子点，即岛中至少要有一个束缚能级;而且如果存在多个量子态，基态和激发态的能量必须大于KT，它们决定了三维岛尺寸的上下限。该种量子点呈一种圆尖顶的金字塔形状［21-24］。

用这些方法外延生长的量子点纵向尺寸相对较大(一般＞10nm)，这种方法在量子点尺寸控制方面存在困难，很难利用量子限制效应来调节该类器件的发射光谱，其结果是外延量子点的发射波长只能通过材料的组成而不是量子点的大小来控制。

2.化学方法

最初的制备方法主要是采用一些物理的手段，这样合成出来的材料都是二维的或三维的，尺寸一般都是很大的。随着胶体化学的发展，零维的量子点能够被获得。量子点液相制备的方法包括金属有机化学法和水相合成法等多种方法。

图1.5 异质外延的三种生长模式及MBE生长量子点的STM照片

金属有机化学法是最常用的一种合成量子点的胶体化学方法，可以合成高质量纳米粒子，已成功地用于Ⅱ-Ⅵ族和Ⅲ-Ⅴ族半导体粒子的合成。该方法通常是在无水无氧的条件下，用金属有机物在具有配位性质的有机溶剂环境中生长纳米晶粒，即将反应前驱物注入高沸点的表面活性剂中，通过反应温度控制微粒的成核与生长过程。利用这种方法已经制备了Cd S，Cd Se和Cd Te等量子点［25-27］。

水相合成法是另一种合成量子点的胶体化学方法，过去由于水相合成法制得的纳米粒子量子产率低，尺寸分布不均匀等问题，并没有受到人们的重视。近几年来，对分散水相中的高质量量子点需求日益增加。若将有机合成法制得的量子点转移到水相，其步骤比较烦琐。最重要的是处理后得到的量子点水溶液的稳定性大大降低，最多放置2个月就会出现沉淀。因此，需要直接在水溶液中合成量子点的方法，从而加速了水相合成法的发展。水相合成法的基本原理是在水中加入稳定剂，通过水相离子交换反应得到纳米粒子。与金属有机化学法相比，水相合成法操作简单、毒性小、成本低。由于纳米粒子是直接在水相中合成的，这不仅解决了量子点的水溶性问题，而且大大提高了量子点的稳定性和环境适应性［18-20］。

应用化学方法制备的量子点具有很多优点，比如量子点尺寸可以小至2～10 nm，平均尺寸分布在5%～10%范围内，量子点的成分易于控制和调节，可获得高密度的量子点阵列，并且制备价格低廉。因此化学方法是制备量子点的较理想途径。目前，应用化学方法已成功制备出的量子点，其光学和电学性质引人注目。