吸附及相关理论

1. 吸附现象和吸附力

一般情况下，固体物质的大多数分子都排列在固体的内部，它们对固体物质的整体性质具有决定性的影响。但多孔性固体、高度分散的固体由于表面展开很大，排列在表面的分子占有相当大的比例，因而表现出一些特殊的或在普通固体中并不显著的性质，其中之一就是吸附。吸附是指一种或几种物质附着在一种固体表面的现象。该固体称为吸附剂，其表面附着的物质称为被吸附物。被吸附物可以是气体或液体，也可以是溶液中的溶剂或溶质（无论该溶质独立存在时呈何物态）。

造成吸附现象的作用力称为吸附力。吸附力是多种力的复杂组合，其中最常起作用的是范德华（Van der Waals）力和偶极作用力，此外在一个具体的吸附现象中，还可能存在某种或某几种直接作用力。

如果吸附剂与被吸附物之间不形成任何化学键，这样的吸附称为物理吸附。由范德华力或偶极作用力造成的吸附都是物理吸附。纯粹由范德华力形成的吸附力很弱，具有较低的活化能（约4.184 kJ/mol）和较小的热效应（约20.92 kJ/mol）。当吸附剂与被吸附物都具有某种程度的极性时，由于偶极-偶极之间的作用力而形成吸附，其作用力的大小因二者的极性强弱不同而有很大差别。但即使是弱极性偶极间的作用力也比范德华力强得多。所以，在这种情况下，偶极作用力是构成吸附力的主要部分。

直接作用力是指当被吸附物分子中具有某种基团可以和吸附剂表面的一些基团形成盐或氢键或配合物时，其作用力相当于化学键的结合力，因而具有较大的活化能（21～83 kJ/mol）和较大的热效应（83～418 kJ/mol），称为化学吸附。

各种作用力强弱的大致次序是：成盐力＞配位力＞氢键力＞偶极作用力＞范德华力。

在一种具体情况下，有的作用力可能不存在。而存在的力，其强弱主次也会因情况的不同而不同，所以很难进行准确的定量计算，通常只能根据吸附剂的种类、活性级别及被吸附物的结构特征来进行宏观的定性判断。

2. 吸附剂的吸附能力

吸附剂的吸附能力强弱取决于其极性、活性和粒度等因素。由于大多数被吸附物分子都或多或少具有某种程度的极性，所以吸附剂的极性越强，吸附能力也就越强。在常用的吸附剂中，氧化铝极性最强，硅胶极性中强，氧化镁极性中等，而活性炭则是非极性吸附剂。

吸附剂的活性是其含水量的一种标度。当吸附剂含水时，其部分表面被水分子覆盖而失活，只有一部分表面起吸附作用，整体的吸附能力就会下降，因此，含水量越大，活性级别就越低。氧化铝和硅胶各分五个活性级别，其含水量列于表2-2-1。吸附剂表面的水分子不易被其他分子“顶替”下来，要提高活性级别，只能用加热的方法把水分子“蒸发”掉，这样的过程叫做活化。但并不是所有场合都尽可能使用高活性级别的吸附剂，特别是在吸附层析中，有时低活性级别的吸附剂反而会收到更好的效果。如需降低活性级别，只需将其暴露在空气中，从空气中吸收一些水汽就可以了。

粒度是指吸附剂的颗粒大小。颗粒越小，总表面积越大，吸附能力也就越强。活性炭虽为非极性吸附剂，但由于其颗粒细小，总的吸附能力仅次于氧化铝而高于硅胶。早期是用目数来表示粒度大小的，目数是指筛分固体颗粒所用的筛子每平方厘米面积内所含的筛孔数目。目数越多，筛孔越小，筛出的颗粒也越小。近些年来直接用颗粒的平均直径来表示其大小，以μm为单位。例如，100目的粒度大体与40 μm的粒度相当。

表2-2-1 氧化铝和硅胶的活性级别（Brochmann法）

吸附力的强弱不仅取决于吸附剂，也取决于被吸附物。一般地说，被吸附物极性越强，则吸附力也越强，而被吸附物的极性主要由其所带的官能团决定，各种官能团被吸附能力由弱到强的大致次序是Cl、Br、I＜C—C＜OR＜COOR＜C—O＜CHO＜SH＜NH2＜OH＜COOH。但实际上这个次序不是一成不变的，不但对于极性和非极性吸附剂有不同的次序，而且即使对于极性吸附剂，也会因种类的不同而不同。例如，常见有机液体的极性次序为：石油醚＜环己烷＜四氯化碳＜三氯乙烯＜二硫化碳＜苯＜1, 2-二氯乙烷＜二氯甲烷＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜丙酮＜乙醇＜甲醇＜水＜乙酸。对于氧化铝来说，吸附力由小到大的次序为：戊烷＜石油醚＜己烷＜环己烷＜四氯化碳＜苯＜乙醚＜氯仿＜二氯甲烷＜乙酸乙酯＜异丙醇＜乙醇＜甲醇＜乙酸。对于硅胶来说，则为环己烷＜石油醚＜戊烷＜四氯化碳＜苯＜氯仿＜乙醚＜乙酸乙酯＜乙醇＜水＜丙酮＜乙酸＜甲醇。这种次序的局部颠倒现象可能是由更复杂的原因造成的，但无论如何，从整体上讲还是有规律可循的。如果极性较小的物质先被吸附，然后加入极性较大的物质，则后者可与吸附剂形成更大的吸附力，因而可将前者“顶替”下来；反之，前者不能“顶替”后者。