中子活化分析

中子活化分析

中子活化分析于1936年第一次被采用，是一种有效的核分析技术，在微量和痕量元素分析中占有重要地位。近几十年来，由于反应堆和加速器技术、γ射线探测技术和核电子学技术，以及计算机技术的发展，原先的放射化学分离中子活化分析发展到现在的仪器中子活化分析，成为高灵敏度、多元素、非破坏性元素分析的可靠方法。

中子活化分析几乎能分析所有的核素，灵敏度为百万分之一，甚至可达十亿分之一，一次能同时分析30～40个核素，亦可分析寿命非常短的核素，自动化程度高。中子活化分析作为一种常规元素定量分析方法，广泛用于生物医学、环境、地质、冶金、半导体工业、考古、刑事侦查等许多领域，同时也是验证其他分析方法可靠性的一种监测手段。

一、分析原理

中子活化分析简单地说就是用中子辐照样品，使其发生反应，生成具有一定寿命的放射性核素，然后对放射性核素进行鉴别和测量，从而确定该样品中的核素成分和含量，主要包括三个步骤：一是把样品放到中子场中辐照；二是取出辐照过的样品，进行必要的放射性核素分离；三是进行放射性活度测量和数据处理，按一定的标准化方法求出样品中元素的浓度。在中子辐照下，发生的主要核反应有：（n，γ）、（n，α）、（n，p）、（n，2n）等。详写为X（n，γ）Y。在这里n表示中子，作为入射粒子，就是通常讲的炮弹；X是靶核；Y是核反应后生成的放射性核素；γ是核反应后放出的光子，即γ射线。所谓活化分析实际上是测量核反应后生成物Y的放射性衰变情况。

二、常用设备

主要有辐照中子源、样品的传送设备、放射性核素的分离设备，以及射线的能量和强度的测量设备。

（一）辐照中子源

1．反应堆中子源。反应堆产生的中子在理想的慢化条件下，其能谱分为热区、中能区和快区。热中子、中能中子和快中子的区别主要取决于能量。一般将能量较低（0．5eV以下）、速度较慢（约1000～3000m/s）的中子称为热中子。反应堆中子源的热中子通量密度高达10¹²～10¹⁵中子/（cm²·s），可进行高灵敏度痕量元素分析。能量大于10⁵eV的中子称为快中子。反应堆中快区中子的能谱为裂变谱，这个能区的中子通量密度弱，只占总通量密度的百分之几。北京地区的反应堆主要有两个：一是中国原子能科学研究院的重水反应堆，中子注入率为6×10¹³中子/（cm²·s）；另一个是清华大学核能技术研究所的游泳池型反应堆，中子注入率为1×10¹³中子/（cm²·s）。

2．加速器中子源。在静电加速器、回旋加速器、高压倍加器和电子加速器上进行核反应均可产生中子。产生中子的核反应主要有（d，n）、（p，n）、（α，n）、（γ，n）。最常用的核反应是T（d，n）⁴He，由确定能量的d打到T靶上产生的中子能量基本是单能的，且各向同性。14MeV中子可以使许多原子核发生核能反应，被广泛地应用于快中子活化分析。

用100～200keV的高压倍加器做成的中子发生器能获得产额为10⁸/（cm²·s）的单能中子。中子发生器价格相对便宜，操作方便，易于推广使用，甚至可以做成小型中子管用于地质勘探。

3．同位素中子源。同位素中子源是由放射性同位素放出的α粒子或γ射线与轻核反应产生中子，常用的有210Po－Be（α，n）、²⁴¹Am－Be（α，n）、¹²⁴Sb－Be（α，n）等。即由Am等元素放射出α粒子去打Be，产生出中子，而Am－Be是制作在同一个放射源之中的。另外还有252Cf裂变中子源，这种源的强度很高，10微克252Cf每秒自发裂变发射3×10⁷中子，平均中子能量为1．5MeV。同位素中子源体积小，便于携带。

（二）样品传送装置

为避免高辐照剂量的中子射线对人体的伤害，同时便于短寿命核素的活化分析，一般样品均要装在特殊的容器（称跑兔）内，通过气动装置把它迅速准确地送到辐照位置，辐照完毕再由此传送装置将样品送到测量位置上。

由于样品包装容器在辐照时也可能产生放射性，并且长期辐照后材料会因辐照而损伤，所以应选择纯度高、活化截面小和耐辐照的材料，通常采用二氧化硅、聚乙烯等作包装材料和跑兔。为避免吸收γ射线及其他方式产生的热量，传送管道需要冷却。

（三）射线探测器

活化后放射性核素发射γ射线的能量和强度，用探测器来测量。过去用NaI（Tl）探测器，它的探测效率较高，但能量分辨却很小，一般在10%左右。现在多用Ge（Li）或高纯锗探测器来测量γ射线，它的能量分辨率好，但探测效率较低，大约相当于相同体积NaI（Tl）晶体探测器的1/4。测量系统配以多道脉冲分析器和计算机（现已改为微机多道）数据处理系统，可以实现自动化分析。

三、中子活化分析的广泛应用

中子活化分析作为一种重要的核分析技术，50余年来广泛用于多种学科中的微量元素分析，成果浩繁，尤其在环境化学、生物学和地学中的应用充满着活力，在水、土、气、天、地、生诸领域与人类的生存与发展有着极为密切的关系，现举例来说明。

（一）水中中子活化分析

分布在地球表面上各种水系相互作用组成了自然界的水圈，水圈占地球表面的70%。水中蕴藏着丰富的资源，不仅有大量的矿产资源，而且还含有几十种微量元素。水对人类生活有着极其重要的意义，离开水就没有生命存活的条件。水是环境中比较活跃的要素，又是物质交换的纽带。分析和研究各种水的元素组成、分布特征及其来源和形成过程，可以为综合开发和合理利用水资源提供科学依据，对于改善人类的生存环境有着直接关系。

我国科学工作者在水的分析方面做了大量的工作，仅从中科院高能所中子活化分析实验室水分析小组的工作就可见一斑。他们用特殊实验方法对各种淡水（河、湖、雨、沼泽水）、海水和地下水分门别类地进行了细微的分析。在对长江水系的分析中，他们把长江的不同自然环境划分为九个区域，两年内在145个点位采集河水样品（原样及过滤水）及沉淀物样品，采水点位几乎遍布长江水域。由此可见工作量之大，工作性质之艰苦。在取湖水时，一般在表层及不同深度处分别采集，最深处达400米。对溶解态和悬浮态物质分别进行测量，测试铁族元素（Fe、Co、Ni等）、稀土元素（La、Ce、Sm、Lu、Yb、Th、Sc等）、碱土元素（Ca、Sr、Ba等）和其他稀有元素（Rb、Cs、V、As等）。分析表明，不同地区水中的微量元素的含量主要与水的成因及存在形式（河、湖、水库、地下水等）、人类活动的影响（人口密集程度、工业污染等）和岩性影响有关。

我国许多地区都蕴藏着丰富的地下水资源，由于水中含有丰富的矿物质，近些年来饮料及医用（洗浴等）矿泉水的开发受到广泛的重视，矿泉饮用水受到人们的青睐。各种地下水中化学元素的浓度基本上取决于围岩的性质和pH值。由于不同地区的矿泉水的起源和形成过程不同，其化学成分差异很大，对它的元素组成进行分析和研究，用其利而避其害是十分必要的。

（二）土壤的中子活化分析

土壤是人类生存和发展的基础，是自然界中物质循环和能量转换的重要场所，是地球表面气圈、水圈、岩石圈和生物圈交界面上一种相对独立的自然体。它不仅为生物和人类提供生命必需的营养元素，而且也是各种环境有害元素的进入、迁移和累积的主要介质。土壤中的有害物质尤其是重金属元素过量，将使生态环境恶化，严重威胁着人类和生物的生存与发展。

20世纪40～50年代，曾在日本流行的“痛痛病”就是土壤中的镉污染造成的，还有汞污染造成的水俣病。我国西北某些地区的克山病、大骨节病及动物的白肌病都与该地区土壤低硒有关，施加硒肥对上述疾病的防治起到了显著作用。

此外，对土壤中微量元素的分析研究，对土壤的形成与演化、地质成矿及土壤地球化学探矿等也具有重要指导意义。

随着现代分析、生物实验技术的进步和发展，人们对微量元素的作用和分类将会有更加深刻的认识。

利用中子活化分析方法研究元素在土壤中的含量分布、变化规律，以发现与矿有关的地球化学异常来找矿是最近来发展的新方法。

我国南方花岗岩地区已发现一种具有重要意义的新型富重稀土矿床——花岗岩风化岩离子吸附型稀土矿。该类矿床具有规模大、重稀土品位高、易采冶及成本低廉等优点，成为我国重要的稀土资源。

由于中子活化分析方法的优越性，科学工作者们把中子活化分析运用到与人类生存和发展息息相关的各个领域，取得了可喜的成就，例如大气环境研究中，测定大气气溶胶的组分，分析其中几十种微量元素的含量，进而研究和解决大气污染问题及其治理；在宇宙化学研究中，分析地质界线中元素变化规律及宇宙尘、外来陨石的化学成分，进而研究和推断地球灾变的成因；在地质学的研究中，分析岩石和矿物中的微量元素，进而研究和探寻岩石和矿床的来源及成因；在生命科学中，分析微量元素与人体各种疾病之间的关系，找到防病抗病的有效方法，以保证人类更加健康的发展，可以说中子活化分析的广泛用途已经深入的渗透到社会的各个领域。

（三）地球灾变新说

由放射性衰变的方法测得地球的年龄为4600亿年，对大自然史册的天然记录者——化石的研究表明，地球上最古老的生物遗迹可追溯到3500亿年前。在这漫长的生物进化史上，曾发生过25次大灾变，其中规模最大的5次古生物灭绝事件先后发生在寒武系末期（距今约570亿年）、泥盆系末期（360亿年前）、二叠系末期（245亿年前）、三叠系末期（208亿年前）和白垩系末期（65亿年前）。究竟是什么原因导致生物在短时间内大量灭绝？这个问题始终是人们关注的焦点。人们曾经有过各种假设，例如火山爆发、海平面变化、气候反常、盐度变化、造山运动等地内成因及太阳耀斑、超新星爆发等地外成因，来推断物种灭绝的原因，但这些说法都缺乏物理或化学的直接的科学证据。

1980年美国加州伯克利国家实验室的Alvarez小组，首先应用中子活化分析法测定了意大利的古比奥（Gubbio）和丹麦的斯特文斯克林（Stevns Klint）的白垩系/第三系（K/T）界线黏土层中的铱，发现铱在界线层中异常富集，高出背景值30～160倍。

由此提出在白垩纪末期，可能是小行星撞击地球造成环境的突变，改变了生物赖以生存的条件，导致了大规模生物灭绝，并在K/T界线层中留下了地外物质指示元素——铱的异常富集。这一重大发现引起各国科学家的关注。他们紧接着研究了西班牙、加拿大、美国、新西兰等世界各地80余处的K/T界线剖面，都发现了铱和某些亲铁元素的异常，进一步为白垩纪末全球性的灾变事件研究提供了有力的科学依据。

因此，中子活化分析成为研究地球灾变中最重要、最有说服力的方法之一。我国科学工作者用中子活化分析法测定了我国西藏仲巴、浙江长兴、四川广元、广西合山、重庆中梁山、贵州陆化等地区的寒武系、泥盆系、二叠系、三叠系和白垩系等地质界线剖面30余处，均发现铱含量高度富集，证实了国外科学家认为地球灾变是地外星球的撞击造成的说法。

由于地球表层中铱含量极低，用一般的化学和物理方法无法准确测定，而地外物质如陨石中，铱的含量高达n×100μg/kg，比地壳中铱含量高出几个数量级，因此铱可以作为地外物质的指示元素。

由K/T界线黏土层中发现铱高度富集的异常现象，可以推断是周围天体活动参与了地球的地质演化过程，即地外物质的撞击造成地球灾变。

（四）月球岩石的奥秘

月球物质是人类目前所能获得的又一种地外物质之一，在精确测定月球物质中各种常量与微量元素的组成和分布，以及对研究月球的形成及演化规律等方面都具有很重要的作用。在月岩分析中采用了多种测试技术，其中最有效和应用最多的是中子活化分析，因为这种方法用样量少、灵敏度高、不破坏样品并可多元素同时测定，充分显示了其优越性。我国高能物理研究所的研究人员分析了32毫克月岩样品（标号为70017－291），经反应堆反射层短照5分钟后测出几种短寿命核素，再经反应堆活性区中心孔道辐照20小时，测定其他长寿命核素。测试分析结果与国外分析的“阿波罗17号”宇宙飞船取回的月海玄武岩及“阿波罗11号”取回的低钾形月海玄武岩的主要化学组成相似，而与“阿波罗12号”和“阿波罗15号”取回的月海玄武岩的成分有明显不同，由此可以推断月海玄武岩至少有两种。

（五）生物体中微量元素的测定

生命的存在和维持正常的运转，除了需要蛋白质、酶、氨基酸、维生素和大量碳、氮、氧、磷等常量化学元素外，还需要种类繁多的微量元素，它们在生物体内的功能极为特殊和重要，其存在量有一个范围，过量或缺乏常常导致生物体的生理生态变化。因此，生命科学中的微量元素研究已成为当代国内外地方病防治、医学地理、病理地理、环境保护、农业、医药学等领域的重要研究内容。中子活化分析不仅以它的精确度高、特异性强、取样量少、多元素分析而优于其他分析方法，而且可以进行活体分析，对受试者作无伤害的示踪试验等，因而对生物体中微量元素的测定常常采用中子活化分析方法。在生命科学各个领域中元素的重要性以及它们用中子活化分析法测定时的检测限都已被人类知晓。

现在，研究人体微量元素和营养状况的简易方法是测定人们不断生成的头发。人发取材容易，保存方便，发内微量元素的含量比血液中高，因而这种方法已广泛地应用于法学、医学、营养学和环境科学等方面。高能所应用部的科研小组曾用一年半的时间，从5000名北京儿童中随机抽取1300例作发锌值统计，其中只有39%的儿童发锌值在北京市正常值范围内，因此要注意在日常生活当中补充适当的微量元素。