液晶相的结构和分类

第二节　液晶相的结构和分类

迄今为止，已发现500多种液晶材料，它们有数十种不同的分子结构。可以形成液晶的化合物，主要是脂肪族、芳香族、硬脂族等有机化合物，其分子一般呈长棒状、碗状、盘状等。液晶可按其形成条件和结构分类。

按形成条件分类

对于长棒形分子构成的液晶，从成分来看，可以归为两个类型。一种是由单一化合物或由少数化合物的均匀混合物形成的液晶，另一种是包含溶剂化合物在内的两种或多种化合物形成的液晶。前者通常在一定温度范围内处于液晶相，因此称为热致液晶。后者是在溶液中溶质分子浓度处于一定范围内时出现液晶相，因此称为溶致液晶。

由于加热破坏结晶晶格而形成的液晶称为热致液晶，莱尼兹最初发现的液晶就属于热致液晶。值得指出的是，这种液晶只能在一定的温度范围内存在。溶质分子在温度改变时常常是不稳定的，因此可以忽略由温度引起的相变。当然也有一些是在一定浓度范围和一定温度范围内才出现液晶相的材料，这些就不去定义它们的严格类别了。典型的长棒形热致液晶的分子量一般在200～500g/mol左右，分子的长宽比大约在4～8之间。目前在技术中直接应用的多是这种液晶。

由于溶剂破坏结晶晶格而形成的液晶称为溶致液晶，是两种或两种以上组分形成的液晶，其中一种是水或其他的极性溶剂，大多数溶致液晶具有双亲性分子结构，是两性分子，一端带有极性，能与水和极性溶剂分子结合，称为亲水端。

另一端则不带极性，称为疏水端。溶致液晶中的溶剂主要是水或其他极性分子溶剂，所谓极性分子就是一头带正电荷，另一头带负电荷的分子。溶致液晶中的长棒形溶质分子一般要比热致液晶中的分子大许多，分子的长宽比大约在15左右。

溶致液晶中引起分子排列长程有序的主要原因是溶质与溶剂分子之间的相互作用，而溶质分子互相之间的相互作用是次要的。这是热致液晶与溶致液晶之间的一个重要本质区别，前者的长程排列有序源于分子之间的相互作用。生物膜具有溶致液晶的特征。最常见的溶致液晶有肥皂水、洗衣粉溶液、表面活化剂溶液等。若完全不含水，则是普通的晶体，如果含水量太高，就会变成普通的各向同性液体。

按分子结构分类

按液晶分子的排列方式及分子结构特点，特别是对于热致液晶，我们从长棒形分子排列的有序性可以把液晶相区别为三大类：丝状相（丝状液晶）、螺旋状相（螺旋状液晶）和层状相（层状液晶）。

“丝状相”在化学上称为“向列相”。丝状相的特点是局部地区的分子趋向于沿同一方向排列，分子的长轴相互平行，但分子的位置是随机的。用显微镜可以观测到分子在排列方向区问的丝状条纹。这种液晶的分子容易顺着长轴方向自由移动，因此流动性更强。丝状液晶是当今应用最广泛的一类液晶。

“螺旋状相”在化学上称为“胆甾相”，是由于许多螺旋状液晶都是胆甾醇衍生物。在丝状液晶中添加少量具有旋光性、左右不对称的手性分子也可以得到具有螺旋状相的材料。这种材料常被称为“扭曲丝状液晶”。扭曲丝状液晶之所以产生螺旋结构，是由于在一个手性分子附近的丝状液晶分子，趋向于沿手性分子具有从优的那一面倾斜排列，从而引起稍远处另一个邻近手性分子发生倾斜。进一步使第二个手性分子附近的丝状液晶分子的排列产生更大的偏转。这样层层下去，就引起了液晶的螺旋状排列结构。

现在一般把扭曲丝状液晶也统称为螺旋状液晶。螺旋状相与丝状相的差别在于前者分子排列的方向沿一条螺旋轴螺旋式地改变方向。在局域地区螺旋状相分子的排列仍然同丝状相一样是沿同一方向排列的。丝状相可以说是螺旋状相的一个特例，也就是螺距为无限大的螺旋状相。从热力学角度来看，丝状相和螺旋状相是相当的。这种液晶与层状液晶一样具有层状结构，每层中分子长轴相互平行，但每层中的分子没有位置有序。该液晶具有高的旋光性。

“层状液晶”也称为近晶相液晶。这种液晶的分子也呈棒状或条状，分子的重心形成层状结构，每层分子的长轴相互平行，各层分子间的相互作用力较弱，因而容易产生相对滑动，各层中的分子只能在本层内活动，所以称为层状液晶。

聚合物液晶

聚合物液晶的单体可以是双亲性的也可以是非双亲性的。所谓双亲性分子是指那些由一个亲水或亲其他极性溶剂的头部和一条或几条疏水或亲非极性溶剂的尾链组成的分子。聚合物液晶分子的结构有线状主链型的，也有梳状侧链型的。

它们都是由某一基元重复排列形成。聚合物液晶也可以分为溶致和热致两种。

目前主链型聚合物液晶的重要用途是合成超强度纤维。在外电场作用下，侧链型聚合物液晶改变分子排列取向的响应时间和低分子量液晶的差不多。这是由于所涉及的只是侧链的取向改变而不是主链的取向改变。侧链型聚合物液晶有丝状的也有层状的。如果用手征性共聚用单体也可以形成螺旋状聚合物液晶。

目前已经有人用侧链型聚合物液晶试制成功了显示器件。螺旋状侧链型聚合物薄膜可以在很窄的波段内反射光。控制链中手征性共聚用单体的数量可以控制这个波段的位置。这种薄膜可以用作光的滤波器或反射器。

除去聚合物液晶外，近年来出现了一种使用聚合物的新型材料，即聚合物弥散液晶（PDLC）。PDLC是在各向同性聚合物中混入小分子液晶而成的材料。

生物膜

溶致液晶大都是由双亲分子化合物和极性溶剂两种组分合成。双亲分子的可溶性不但取决于亲水基的亲水程度，同时还取决于疏水基的疏水程度，变化幅度可以很大。亲水程度和疏水程度都很强，而且二者比较平衡的双亲分子可以说是水和烃的潜溶剂，因为它既有溶于水的极性基又有溶于烃的烃基。有些双亲化合物溶于烃后可以增溶一些水或不溶于烃的极性化合物，所以双亲化合物的溶液有许多重要用途。例如开采接近衰竭油矿中的石油，可以用注入双亲化合物的水溶液把残余石油开采出来。

稀薄的双亲分子水溶液是各向同性的，分子呈无规分布状态。当溶液中双亲分子浓度达到一定程度，溶液中双亲分子将聚集成数十个到上百个分子组成的、直径可达几百埃的分子组缨。分子组缨可以说是能用亲水极性基有效地把疏永尾链包围起来，与周围水相隔离的最小双亲分子集团。分子组缨可以是球状的，也可以是柱状的。浓度更高时可以出现片状相，片状相中两层双亲分子形成一片“双层”，双层中双亲分子头部在外尾链在内。这些二维片层，层层重叠，形成有周期结构的片状相。片层间充满液体溶剂。每片双层的厚度略小于两个分子长度，约3～4nm。片层与片层间溶剂厚度约为2rim的数量级。溶致液晶中片状相最引人注目，因为生物膜属于片状相。

生物细胞膜的主要成分是类脂化合物，其中磷脂占重要部分。磷脂分子是极性双亲分子，在水和油的界面上可以形成厚度约为一个分子长度的单层膜。在足够浓的水溶液中，两片单层膜的疏水面可以合并形成厚度约为两个分子长度的双层膜。双层膜中的烃链有一定的排列有序性。对于均匀的双层膜，烃链的从优取向与膜表面相垂直。

手征性或螺旋性是生物界的奥妙。大部分氨基酸是左旋的，蛋白质和DNA是右旋，许多细菌和旋花类植物以及大海螺是有旋的。

看来手征性与生命有密切的关系。近年来人们对由手征性双亲分子构成的合成生物膜也在进行研究。

在较高温度下，这些合成膜形成闭合的泡。在一定温度下泡发生破裂，分子重新组合成螺旋面或扭曲带，也可以形成具有螺旋缝隙的卷带结构。随着时间的推移，有时缝隙闭合形成直径0.1～10/xm的长管。这些结构可以制成微电子元件、电光元件以及微外科用器材。最近已经可以在这类管子上镀以金属使之成为导电元件。

铁电相液晶

在没有外加电场或应力场作用下具有非零永久性电极化的材料称为极化材料。极化材料中那些自发极化方向可以受外加电场作用而改变的称为铁电材料。铁电液晶是1975年才发现的。铁电液晶必须由极性分子构成。但是一般极性分子之间的偶极矩一偶极矩相互作用都远小于分子动能，因此在能形成铁电液晶之前早已成为晶体。

另外，那些具有相当强偶极矩的极性分子，又很容易形成具有相反方向偶极矩的二聚物，从而难以出现自发极化。幸好某些液晶由于它们的特殊分子排列，可以具有铁电性。铁电液晶的电光响应速度可以达到微秒数量级，比起丝状液晶的毫秒级要快得多。铁电液晶具有热电效应，所以也可以用来探测温度。那些用铁电晶体所做的原件也有可能用铁电液晶代替。不过制备铁电液晶盒目前还有许多工艺上的困难，因此还处于研究阶段。

纳米碳管液晶

20世纪90年代发现的纳米碳管是具有很大长径比的管状分子，人们正在研究纳米碳管的定向排列及其物理、化学、电子学性质。有人认为纳米碳管是具有应用前景的大屏幕液晶显示材料，国内外许多实验室都正在进行这方面的研究。