硝化反应的角色变化

硝化反应的角色变化

硝化反应是指一类在有机化合物分子中引入硝基（－NO₂）的化学反应。硝基一般连接在有机分子中的碳原子、氮原子和氧原子上。由于硝基中含有能作氧化剂的有效氧，而大家都知道氧化反应会放出大量的热量，可见硝基是一种含有较高潜能的官能团，因此通过硝化反应向有机化合物分子中引入硝基是为了合成某一类含有较高能量的物质，即通常所说的炸药。很长一段时期以来，硝化反应主要在炸药生产方面体现其重要地位。例如，在碳原子上引入硝基可用来生产目前用途最为广泛的炸药梯恩梯（TNT）；在氮原子上引入硝基可用来生产炸药黑索金（RDX）、奥克托金（HMX）；在氧原子上引入硝基可用来生产炸药硝化甘油（NG）等。随着军事高科技的迅速发展，以及当今世界大部分地区处于相对和平时期，常规武器的地位正在下降，除了一些新型高能炸药外，常规炸药的生产也处于饱和状态，因此硝化反应的应用也逐渐由生产炸药转向生产民用化工产品。随着现代有机化学工业，尤其是精细有机化工的发展，硝化反应正扮演着越来越重要的角色。

烃类化合物碳原子上的硝化反应较难控制，生成的产物也比较复杂，因此没有工业应用价值。而芳香族化合物（比如说苯系化合物）的硝化反应由于得到的产物不很复杂而且易分离，所以在有机化工中占有非常重要的地位，其应用十分广泛。

在有机化合物中引入硝基的主要目的有三个：

（1）引入的硝基可以转变为其他取代基团，生成一系列相关化合物，如硝基还原可以得到氨基，而氨基又可以转变为卤素取代基、羟基、氰基等。

（2）利用硝基的极性，使芳香化合物环（如苯环）上的其他取代基活化而变得更容易脱去，因此更易于发生亲核取代反应，即更容易受到阴离子进攻，使得环上原有的基团被其他负电性基团挤出，从而取代其位置。此性质可用于合成硝基苯酚、硝基氟苯等重要的有机化工产品。

（3）利用硝基的极性，赋予精细有机化合物某种特性。例如，硝基的存在可加深染料的颜色，也可使药物的生理活性有显著的变化等。

总之，由硝化反应得到的含硝基的有机化合物在医药、农药、染料等现代有机化学工业中应用十分广泛。

硝基化合物通常是对有机分子直接进行硝化反应制得。工业硝化方法主要有稀硝酸硝化、浓硝酸硝化、硝酸在浓硫酸介质中的均相（即所有反应物形成均匀的溶液）硝化、非均相（反应体系中既存在液体又存在固体）硝酸和硫酸的混合酸硝化以及在有机溶剂中进行硝化等方法。最重要的硝基化合物有硝基苯、硝基甲苯、二硝基甲苯、硝基氯苯、硝基萘等。对某一有机物进行硝化反应通常会有多种异构体生成。例如，对甲苯进行引入一个硝基的硝化反应会同时生成邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯三种异构体，对混合的硝化产物通常要先经过分离，然后再通过其他反应改变官能团合成各自相关的化合物。

硝化反应经历了一个多世纪的研究和发展，其基本理论已日趋成熟和完备，作为有机化学的经典反应，一段时期曾经有学者认为对硝化反应的研究已到了尽头。但随着硝化反应在现代有机化学工业中的应用范围的不断发展，人们对硝化反应的研究提出了更高的要求。这主要表现在两个方面：首先是硝化反应在环（如苯环）上的位置选择性，即硝基进入环上哪一个或几个位置以及进入这些位置的容易程度。就甲苯的硝化反应而言，用硝酸和硫酸组成的混酸对甲苯进行引入一个硝基的硝化反应，如前所述主要产物是邻硝基甲苯、间硝基甲苯和对硝基甲苯三种异构体，但这三种异构体的应用范围则不尽相同，其中对硝基甲苯广泛用于医药、农药、染料、纺织印染助剂、塑料及橡胶助剂等精细化工领域，相反问硝基甲苯和邻硝基甲苯的用途则极为有限，有时甚至作为废料直接焚烧处理掉，这样一来就造成原材料的极大浪费。如果能够提高硝化反应的位置选择性，使甲苯的硝化产物中对硝基甲苯的生成比例提高，则会产生明显的经济效益和社会效益。实际上最近的研究表明，通过合成方法的改变，硝化反应的位置选择性完全可以在一定的范围内进行调节。仍以甲苯硝化为例，以硝酸和硫酸组成的混合酸进行硝化时，产物中对硝基甲苯的生成比例为35%，而采用硝酸和磺酸树脂组成的硝化剂进行硝化，对硝基甲苯的比例可提高至65%以上，硝化位置选择性明显提高。提高硝化反应位置选择性，通常采用的手段包括在反应体系中引入多孔催化剂（这样芳香化合物环上一些位置就会由于被孔包围而很难甚至不会发生反应，从而使硝化反应的位置选择性提高了）、用其他固体酸代替通常使用的硫酸、使反应在不同的介质中进行、硝化剂及硝化方式的改变等，但目前还没有理想的方法能运用于工业生产中。

随着人们对环境保护意识的日益加强，这给硝化工作者提出了另外一个非常现实的课题，即如何有效化解硝化反应所导致的环境污染问题。在由硝酸和硫酸组成的混合酸进行的硝化反应中，由于反应过程本身并不消耗硫酸，因此伴随硝化产物总会生成大量的废硫酸，这些废硫酸尽管在实际生产中都是可回收利用的，但这不仅要消耗大量能源，而且仍不可避免地会造成严重污染。20世纪90年代以来，硝化反应领域正在大力提倡绿色硝化工艺的研究，所谓绿色硝化也叫无酸硝化，即不用硝酸和硫酸或其他任何酸进行硝化，是指在硝化反应的工艺过程中尽量少或基本上不产生直接的环境污染。要形成硝化工艺的绿色化，主要应解决两个方面的问题，一是要控制硝化反应过程中的氧化副反应，因为氧化副反应所形成的酚类化合物是较难治理的污染源；其次要尽量避免反应过程中废酸的生成。目前，绿色硝化工艺的研究工作主要着眼于用低价氮的氧化物代替传统工艺的硝酸作为硝基源，低价氮的氧化物主要包括一氧化氮、三氧化二氮、二氧化氮（四氧化二氮），从理论上分析这些氧化氮的氧化能力要比硝酸弱，用这类硝化剂可以有效地抑制形成酚的副反应。

硝化反应在现代有机化学工业中占有举足轻重的地位，这决定了硝化反应的研究工作将是永无止境的。