乙酰苯胺实验中使用分馏柱

实验技术十四　乙酰苯胺的制备

【实验目的】

（1）学习实验室制备芳香族酰胺的原理和方法。

（2）训练固体有机物的过滤、溶解、洗涤、脱色、重结晶、干燥等纯化技术。

【实验原理】

芳香族酰胺通常用伯或仲芳胺与酸酐或羧酸反应制备，因为酸酐的价格较贵，所以一般选羧酸。本反应是可逆的，为提高平衡转化率，加入了过量的冰醋酸，同时不断地把生成的水移出反应体系，可以使反应接近完成。为了让生成的水蒸出，而又尽可能地让沸点接近的醋酸少蒸出来，本实验采用较长的分馏柱进行分馏。实验中加入少量的锌粉，是为了防止反应过程中苯胺被氧化。

【试剂的物理常数】

见表5－5。

表5－5　试剂的物理常数

【仪器装置】

本反应采用了带分馏柱的反应装置（见图5－11），使用分馏柱的目的在于期望将该可逆反应中沸点最低的产物之一———水，通过分馏方法移出反应体系，从而增加产物乙酰苯胺的产率。使用分馏柱不但可以使水蒸出体系，同时可以使沸点与水相差很大且定量加入的苯胺回流，再进入反应液继续参加反应。醋酸的加入量是过量的，因为其沸点与水的沸点相差不很大，在通过分馏柱时仍有少量随水一并蒸出。

【实验步骤】

1.投料

在25mL圆底烧瓶中，加入10mL苯胺、1.5mL冰醋酸及少许锌粉（约0.01g），然后装上一短的刺形分馏柱，其上端装一支温度计，支管通过支管接引管与接收瓶相连，接收瓶外部用冷水浴冷却。

图5－11　乙酰苯胺制备实验装置

2.反应

将圆底烧瓶在石棉网上用小火加热，使反应物保持微沸约15min。然后逐渐升高温度，当温度计读数达到100℃左右时，支管即有液体流出。维持温度在100～110℃之间反应约1.5h，生成的水及大部分醋酸已被蒸出。

3.分离提纯

此时温度计读数下降，表示反应已经完成。在搅拌下趁热将反应物倒入10mL水中，冷却后抽滤析出的固体，用冷水洗涤。粗产物用水重结晶，产量0.6～0.9g，熔点113～114℃（文献值114.3℃）。

【实验注意事项及建议】

1.实验注意事项

（1）久置的苯胺色深有杂质，会影响乙酰苯胺的质量，故最好用新蒸的苯胺。另一原料乙酸酐也最好用新蒸的。

（2）加入锌粉的目的，是防止苯胺在反应过程中被氧化，生成有色的杂质。通常加入锌粉后反应液颜色会从黄色变无色。但不宜加得过多，因为被氧化的锌生成氢氧化锌，为絮状物质，会吸收产品。

（3）作为产物之一的水和原料醋酸的沸点相差很小，所以用分馏的方法分出水。可用10mL量筒作为分馏接收器，量筒置于盛有冷水的烧杯中。收集乙酸和水的总体积约2.25mL。

（4）不可以用过量的水处理乙酰苯胺。

（5）不应将活性炭加入沸腾的溶液中，否则会引起暴沸，会使溶液溢出容器。

（6）反应物冷却后，固体产物立即析出，沾在瓶壁不易处理。故须趁热在搅动下倒入冷水中，以除去过量的醋酸及未作用的苯胺（它可成为苯胺醋酸盐而溶于水）。

2.建议

（1）本实验合成部分较易操作，产品的精制特别是重结晶、热过滤操作较难。产品损失多发生在过滤一步。

（2）如果时间允许，建议安排测熔点，可以巩固已有的操作，也可以让学生亲自体会到测熔点的用处。

（3）引导学生深刻理解体会操作步骤的表述。例如：“在不断地搅拌下把反应混合物趁热以细流慢慢倒入100mL水的烧杯中。”其中“～～～～～”符号就有利于培养学生对文献资料的理解能力。

（4）学生在做操作流程图时，对产物精制操作的目的，除去什么副产物、杂质等可能不清楚，应加强辅导。

（5）引导学生正确使用科学术语，例如：饱和溶液、滤液、结晶、晶体等概念要清楚，使用要准确。

（6）计算反应的理论产率和实际产率，培养学生物料平衡的概念。

【思考题】

本反应为什么要控制分馏柱顶端温度在100～110℃？

（提示　主要由原料CH₃COOH（沸点117℃）和生成物水（沸点100℃）的沸点所决定。控制在100～110℃，这样既可以保证原料CH₃COOH充分反应而不被蒸出，又可以使生成的水立即被移走，促使反应向生成物方向移动，有利于提高产率。）

【操作要点和说明】

1.合成

1）反应物量的确定

本实验反应是可逆的，采用乙酸过量和从反应体系中分出水的方法来提高乙酰苯胺的产率，但随之会增加副产物（二乙酰基苯胺）的生成量。在产物精制过程中通过水洗、重结晶等操作，二乙酰基苯胺容易水解成乙酰苯胺和乙酸，经过滤可除去乙酸，不影响乙酰苯胺的产率和纯度。

苯胺极易被氧化，在空气中放置会变成红色，使用时必须重新蒸馏除去其中的杂质。反应过程中加入少许锌粉。锌粉在酸性介质中可使苯胺中的有色物质还原，防止苯胺继续氧化。在实验中可以看到，锌粉加得适量，反应混合物呈淡黄色或接近无色。但锌粉不能加得太多，一方面消耗乙酸，另一方面在精制过程中乙酸锌水解成氢氧化锌，很难从乙酰苯胺中分离出来。

2）合成反应装置的设计

水沸点为100℃，乙酸沸点为117℃，两者仅差17℃，若要分离出水而不夹带更多的乙酸，必须使用分馏反应装置，而不能用蒸馏反应装置。本实验用分馏柱。

一般有机反应用耐压、耐液体沸腾冲出的圆形瓶作反应器。由于乙酰苯胺的熔点为114℃，稍冷即固化，不易从圆形瓶中倒出，因此用锥形瓶作反应器更方便。

分出的水量很少，分馏柱可以不连接冷凝管，在分馏柱支口上直接连尾接管，兼作空气冷凝管即可，使装置更简单。

为控制反应温度，在分馏柱顶口插温度计。

3）操作条件的控制

保持分馏柱顶温度在100～110℃的稳定操作：开始缓慢加热，使反应进行一段时间，有水生成后，再调节反应温度使蒸汽缓慢进入分馏柱，只要生成水的速度大于或等于分出水的速度，即可稳定操作。要避免开始强烈加热。

反应终点可由下列参数决定：

（1）反应进行40～60min。

（2）分出水量超过理论水量（1g），但这和操作情况和分馏柱的效率有关，如果乙酸蒸出量大，分出的“水量”就应该多。

（3）反应液温度升高，瓶内出现白雾。

2.产物的分离精制

产物经洗涤、过滤等操作后，用重结晶的方法进行精制。乙酸苯胺重结晶常用的溶剂有甲苯、乙醇与水的混合溶剂、水等。本实验用水作重结晶的溶剂，其优点是价格便宜、操作简化、减少实验环境污染等。同时将用活性炭脱色与重结晶两个操作结合在一起，进一步简化了分离纯化操作过程。

根据乙酸苯胺－水的相图可知乙酸苯胺在水中的溶解度与温度的关系（见表5－6）。

表5－6　乙酸苯胺在水中的溶解度与温度的关系

乙酰苯胺在水中的含量为5.2%时，重结晶效率高，乙酰苯胺重结晶产率最大。在体系中的含量稍低于5.2%，加热到83.2℃时不会出现油相，水相又接近饱和溶液，继续加热到100℃，进行热过滤，除去不溶性杂质和脱色用的活性炭，滤液冷却，乙酰苯胺开始结晶，继续冷却至室温（20℃），过滤得到的晶体乙酰苯胺纯度很高，可溶性杂质留在母液中。

本实验乙酰苯胺的理论产量为7.4g，需150mL水才能配制含量为5.2%的溶液，但每个学生的实验的转化率不同，在前几步过滤、洗涤等操作中又有不同的损失，同学间的乙酰苯胺量会有很大差别，很难估计用水量。一个经验方法是按操作步骤给出的产量5 g（初做的学生很难达到），估计需水量为100mL，加热至83.2℃，如果有油珠，补加热水，直至油珠溶完为止。个别同学加水过量，可蒸发部分水，直至出现油珠，再补加少量水即可。

为使热过滤顺利进行，避免乙酰苯胺析出，必须先将漏斗预热充分，迅速取出、装配、过滤，被滤液也应加热至沸，马上过滤。

重结晶操作时，乙酰苯胺不宜长时间加热煮沸。

热过滤的滤纸要用优质滤纸。滤纸要剪好，防止穿滤。

减压抽滤时，真空度不宜太高，否则滤纸在热溶液作用下易破。

3.产品的鉴定

最简单的方法是测其熔点，有条件的可作红外光谱。