正则变分过渡态理论

2.9.2　正则变分过渡态理论

传统过渡态理论（TST）的不返回假定认为一条轨线一旦穿过分隔面就奔向产物区，不再返回反应物区，这类反应在分子反应动态学中叫做直接型反应。直接型反应一般为单势垒，且势垒高度较低。此时传统过渡态理论的近似程度较好。当反应体系的势能面存在势阱或反应体系能量很高时，反应轨线往往会多次穿过分隔面，在分子反应动态学中此类反应称为非直接型反应或复合型反应。此时的传统过渡态理论会高估反应体系的反应速率，因而为解决这一问题，在TST的基础上引入变分思想，发展出变分过渡态理论。变分过渡态理论并不认为过渡态和势能面鞍点的构型是一样的，而运用变分方法来确定分隔面的位置，从而使得穿越分隔面的轨线数最小，即以反应坐标s作为变分参量对速率常数进行变分计算。变分过渡态理论一般选取变分体系自由能ΔG最大时的反应坐标s作为分隔面。

如在反应途径s上选择其他分隔面，那么反应体系速率常数可表达为s的函数：

这就是广义过渡态理论（Generalized Transition State Theory），也称为正则变分过渡态理论（Canonical Variational Transition State Theory，CVT）。上式中的V（s^≠）、s^≠、Q^R（T）和Q^≠（T）分别代表反应途径势能面曲线，反应坐标s＝0点（过渡态点），反应物的单位体积的配分函数以及过渡态的单位体积的配分函数。如果将温度T固定，对k^GT（s，T）变分，求得的极小值为

也就是求下式

活化平衡常数可表示如下：

而反应体系的反应速率常数k（s，T）与K^≠（s，T）之间的关系表示为

可以认为活化平衡常数K^≠（s，T）近似具有一般平衡常数的特征。反应体系相应的标准自由能的变化ΔG可以下式来表示：

那么

上式中的K⁰是单位因子，在A＋B→C类型的反应中，K⁰＝1cm³molecule^－1，反应体系的速率常数表达式如下：

可以看到，CVT用k（s，T）对反应坐标s变分来求k_min（s，T），与用ΔG（s，T）对反应坐标s变分来求ΔG_max（s，T）是等价的，即

正则变分过渡态理论中反应体系的速率常数可表达为

可以看到，正则变分过渡态理论已将反应轨线返回的情况考虑在内。