热效应的测量技术

2.4.3　热效应的测量技术

化学变化常常伴有放热或吸热现象，对于这些热效应进行精密测量，并作较详尽的讨论，成为物理化学的一个分支称为热化学。而热化学实质上可以看做热力学第一定律在化学中的具体应用。

热化学的实验数据，具有实用和理论上的价值。反应热的多少，就与实际生产中的机械设备，热量交换以及经济价值等问题有关，反应热的数据，在计算平衡常数和其他热力学量时很有用处，尤其是在热力学第三定律中，对于热力学基本常数的测定，热化学的实验方法显得十分重要。

当体系发生变化之后，使反应产物的温度回到反应前始态的温度，体系放出或吸收的热量称为该反应的热效应。热效应可以用如下方法测定：使物质在量热计中作绝热变化，从量热计的温度改变，可以计算出应从量热计中取出或加入多少热才能恢复到始态温度，所得的结果就是等温变化中的热效应。因此可以看出热效应的测量一般就是通过温度的测量来实现的。

热化学的数据主要是通过量热实验获得的。量热实验所用的仪器为量热计，量热计的测量原理及工作方式文献中公开报道已有上百种，并各具有不同的特色。根据测量原理可以分成补偿式和温差式两大类。

1.补偿式量热法

补偿式量热的测定是把研究体系置于一套温量热计中，这种量热计的研究体系与环境之间进行热交换时，两者的温度始终保持恒定，并且与环境温度相等。反应过程中研究体系所放出的或吸收的热量是依赖恒温环境中的某物理量的变化所引起的热流给予连续的补偿。利用相变潜热或电－热效应是常用的方法。

a.相变补偿量热法

将一反应体系置于冰水浴中（冰量热计）。研究体系被一层纯的固体冰包围，而且固体冰与液相水处于相平衡。研究体系发生放热反应时，则部分冰融化为水，只要知道冰单位质量的融化焓，测出融化冰的质量，就可以求得所放出的热量。反之，研究体系发生吸热反应，也同样可以通过冰增加的质量求得热效应。这种量热计除了冰－水为环境介质外，也可采用其他类型的相变介质。这种量热计测量简单，具有灵敏度及准确度高的优点，但也有其局限性，热效应必须是处于相变温度这一特定条件下发生。

b.电效应补偿量热法

对于研究体系所发生的过程是一个吸热反应时，可以利用电加热器提供热流对其进行补偿，使温度保持恒定。但要求做到加热时，热损失和所加入的热流相比较可小到忽略不计。这时所吸收的热量可由测量电加热器中的电流I和电压V直接求得

在实验“溶解热的测定”中，就是运用电热补偿法的典例。

为了能精确测量不大的热流，可以借助标准电阻，并用电位差计法测量。标准电阻与加热器串联接入电路，用电位差计测量标准电阻和加热器上的电压降，即可准确求得热效应。

2.温差式量热法

研究体系在量热计中发生热效应时，如果与环境之间不发生热交换，热效应会导致量热计的温度发生变化。通过在不同时间测量温度变化即可求得反应热效应。

a.绝热式量热计

这类量热计的研究体系与环境之间应不发生热交换，这当然是理想状态的。环境与体系之间不可能不发生热交换，因此所谓绝热式量热计只能近似视为绝热。为了尽可能达到绝热效果，所用的量热计一般都采用真空夹套，或在量热计的外壁涂以光亮层，尽量减少由于对流和辐射引起的热损耗。绝热式氧弹式量热计结构原理如图2－24所示，图2－25为实验装置的控制面板示意图。

图2－24　氧弹式量热计结构图

1—外壳　2—量热容器　3—搅拌器　4—搅拌马达　5—绝热支柱　6—氧弹7—贝克曼温度计　8—工业用玻套温度计　9—电极　10—盖子　11—放大镜　12—电动振动装置

图2－25　氧弹式量热计的控制箱面板示意图

1—总电源指示灯　2—计时指示灯　3—点火指示灯　4—搅拌开关5—点火开关　6—总电源开关　7—计时开关　8—调节点火电流电位器　9—搅拌器插座　10—振动插座　11—照明插座

当一个放热反应在绝热量热计中进行时，量热计与研究体系的温度会发生变化。如果能知道量热计的各个部件，工作介质及研究体系的总体热容，就可以方便地从其总体的温度变化求出反应过程放出的热量。

QV＝C_量热计·ΔT（2.4.33）

式中，C_量热计为量热计的总体热容；ΔT为根据时间变化而测量出的温差。在整个实验过程中，体系与环境的热交换即热损耗是在所难免的，因此C_量热计必须用已知热效应值的标准物质在相应的实验条件下进行标定，再用雷诺（Reynolds）作图法予以修正。绝热式量热计结构简单，计算方便，应用较广，适用于测量反应速度较快，热效应较大的反应。

为了使实验能在更好的“绝热”条件下进行，减少实验误差。在仪器的内筒和外筒中都安上一个铂电阻感温元件，并配有可控硅电子元件，自动跟踪研究体系的温度变化，并维持环境与体系的温度保持平衡，达到绝热的目的。此仪器的结构原理如图2－26所示。

图2－26　绝热式量热计结构原理示意图

1—内筒搅拌器　2—外筒贝克曼温度计　3—氧弹　4—外筒搅拌筒5—外筒搅拌电机　6—外筒放水龙头　7—外筒搅拌器　8—外筒加热极板　9—外壳　10—外筒　11—水帽　12—内筒贝克曼温度计　13—内筒　A、B—铂电阻传感器

b.热导式量热计

此类量热计是将量热容器放在一个容量很大的恒温金属块中，并且由导热性能良好热导体把它紧密接触联系起来，如图2－27所示。当量热器中产生热效应时，一部分热使研究体系温度升高，另一部分由热导体传递给环境（恒温金属块），只要测出量热容器与恒温金属块之间的温差随时间的变化作图（见图2－28）。曲线下的面积正比于反应中流出的总热量。

图2－27　热导式量热计

A—热电偶　B—致冷器　C—恒温导热体　D—内室　E—镀银夹套　F—反应管　G—恒温外套

图2－28　热导式量热计记录曲线

热导式量热计要求环境是具有很大热容的受热器，它的温度不因热流的流入流出而改变。沿热导体流过的热量大小可由热导体（热电偶）的某物理量的变化（由温差所引起的电动势变化）而计算出来。

可用Tian方程来描述：

式中，C_p为量热容器及其内含物的总热容；p为热导材料的热导系数；n为热电偶数目。由于热电堆输出的电动势与ΔT成正比，而记录仪响应值h与电动势成正比，所以h正比于ΔT。设比例常数为G，对式（2.4.34）积分，得到从t1→t2时间内产生的热量

式中，A为t1→t2时间内记录曲线下面积；h1和h2为曲线的峰高。此热谱曲线的峰面积由电能进行标定。

热导式量热计适用于研究反应速度慢，热量小的过程，如生物过程热效应。