不饱和度法

时间：2022-02-12 理论教育版权反馈

【摘要】：衡量化合物不饱和程度的指数，就是不饱和度，通常用U表示。分子中每成一个环，减少两个H原子，不饱和度为1。若不饱和度大于等于4，一般考虑苯环的存在。物质一定，不饱和度存在且固定不变。根据不饱和度与分子结构的关系，从而不饱和度可广泛应用于无机化学、有机化学、仪器分析等学科。若用不饱和度，勿须看结构的具体情况，只求化学式算它的不饱和度，不饱和度等于几，环数就是几。

二、不饱和度法

（一）不饱和度的概念

衡量化合物不饱和程度的指数，就是不饱和度，通常用U表示。所谓不饱和度就是分子中的环加双键数，亦称为缺氢指数、双键等价值，可估计分子结构中是否有双键、三键及环（脂肪环和芳香环）等不饱和情况。

（二）不饱和度公式的数学推导

1.假设分子中有i种价态原子个数分别为n₁，n₂，n₃，…n_i。

2.孤立原子的理论成键数分别为n₁，2n₂，3n₃，…in_i，实际上分子中原子两两成键，因此，分子中成键数为所有孤立原子的理论成键数的总和的一半，即为（n₁+2n₂+3n₃+…+in_i）/2。

3.分子中成键数应包括分子中成σ键数和分子中成σ环或双键数。分子中成σ键数为原子个数减1。分子中成σ环或双键数即为不饱和度U。

公式（5）中U为不饱和度；n₁，n₃，n₄分别为一价，三价，四价原子的数目，不分正负价。（IA，VIIA元素为n₁；IIIA，VA元素为n₃；IVA元素为n₄）

（三）不饱和度的意义

有机分子中每增加一个π键，即减少两个H原子，不饱和度为1。分子中每成一个环，减少两个H原子，不饱和度为1。若不饱和度大于等于4，一般考虑苯环的存在。

不饱和度是极其重要的隐含条件，完全类似于分子量，元素百分含量，密度等物理量。只要给定了化学式或分子式，就能计算出该物质的不饱和度。物质一定，不饱和度存在且固定不变。根据不饱和度与分子结构的关系，从而不饱和度可广泛应用于无机化学、有机化学、仪器分析等学科。

（四）不饱和度的应用

1.由分子的“不饱和度”判断中心原子的杂化类型（具体见附图5）。

讨论：

（1）该方法适用的范围：无机小分子的中心原子只有一个；不讨论d-pπ键和离域π键，只是讨论定域p-pπ键；中心原子的杂化类型为整数。

（2）对于计算离子的不饱和度时，几个负电荷加几个氢，几个正电荷加几个。

（3）若U=x.5时，去掉0.5（单电子作为孤对电子看待参与杂化）。

（4）Be和Hg是IIA和IIB元素，H=2-U（原因是达到二电子稳定的结构）；B和Al是IIIA元素，H=3-U（原因有待于进一步探究）；稀有气体是VIIIA元素，H=5-U（原因有待于进一步探究）；其它元素，一律H=4-U（原因是达到八电子的稳定结构）。

（5）根据m=H-S公式，当m=0时，杂化是等性杂化；当m≠0时，杂化是不等性杂化，有m个孤电子对。

（6）当U=0时，没有p轨道剩余；U=1时，有1个p轨道剩余；U= 2时，有2个p轨道剩余，等等。总之，剩余几个p轨道，就有几个ppπ键。

（7）若H=2，3，4，5，6，7…时，对应的杂化为sp，sp²，sp³，sp³d，sp³d²，sp³d₃…。若为等性杂化，其杂化轨道在空间取向分别为直线，三角形，四面体，三角双锥，八面体，五角双锥…，否则由价层电子对互斥理论确定。

2.构造异构体的推写。

例1：写出分子式C₅H₈的构造异构体。

例2：写出分子式C₄H₈O的所有合理的开链构造异构体。

3.桥环烃的环个数的判断。

两个环共用两个或两个以上碳原子的烃叫桥环烃。在命名时，须注明环数，若该化合物由两个环构成，故在前加上“二环”。判断环数的办法有断键法（若断键n次后，变成一个环，那么该化合物的环数为n+1），这个方法对平面结构比较好用，对立体结构就有点费劲。若用不饱和度，勿须看结构的具体情况，只求化学式算它的不饱和度，不饱和度等于几，环数就是几。（注：若环里有不饱和键，应减去不饱和键数才是环数）

4.有机化合物推断题。

例1：A、B、C、D、E、F、G、H、I、J均为有机化合物。根据以下框图，回答问题：

（1）B和C均为有支链的有机化合物，B的结构简式为；C在浓硫酸作用下加热反应只能生成一种烯烃D，D的结构简式为_______

；

（2）G能发生银镜反应，也能使溴的四氯化碳溶液褪色，则G的结构简式为_______；

（3）⑤的化学方程式是_______；⑨的化学方程式是_______；

（4）①的反应类型是_______，④的反应类型是，⑦的反应类型是_______；

（5）与H具有相同官能团的H的同分异构体的结构简式为_______

。

1.计算不饱和度

2.规律推理。

①跟碱氢氧化钠反应的情况：酸、酚、卤代烃、酯。

②跟浓硫酸反应的情况：醇、生成酯、水解酯。

③跟氢氧化铜反应的情况：醛。

④跟卤素光照反应的情况：双键的邻位碳原子。

3.从不饱和度为零开始推理。

4.H的同分异结构体推理。

根据上图回答问题：

（1）D的化学名称是_______。

（2）反应③的化学方程式是_______。（用结构简式表示）

（3）B的分子式是_______。A的结构简式是_______。反应①的反应类型是_______。

（4）符合下列3个条件的B的同分异构体的数目有_______个。

i）含有邻二取代苯环结构；ii)与B有相同官能团；iii）不与FeCl₃溶液发生显色反应。写出其中任意一个同分异构体的结构简式_______。

（5）G是重要的工业原料，用化学方程式表示G的一种重要的工业用途_______。

例3：化合物C₈H₁₇Br（A）在乙醇中用乙醇钠处理，生成烯烃C₈H₁₆（B），B用臭氧处理后水解生成C。当催化剂氢化时C吸收1molH₂生成醇D（C₄H₁₀O），用浓硫酸处理D生成两种烯烃异构体E、F，其分子式为C₄H₈。写出从A到F的构造式。

分析：C₈H₁₇Br（A）U=1+8-18/2=0,说明化合物A是直链氯代烃。

烯烃C₈H₁₆（B）U=1+8-16/2=1，说明化合物B是直链烯烃。B臭氧化的产物只有一种，说明B的结构是对称的。

醇C₄H₁₀O（D）U=1+4-10/2=0，说明化合物D是直链醇。

烯烃C₄H₈（E、F）U=1+4-8/2=1,说明化合物E、F是直链烯烃。

例4：化合物C₆H₁₂O（A），能与羟胺作用，但与饱和亚硫酸氢钠不作用。将A催化加氢，得化合物B（C₆H₁₄O），B去水的化合物C（C₆H₁₂)，C经臭氧化及还原水解得到两个化合物D和E。D能发生碘仿反应，但不与托伦试剂反应，E不与碘仿反应，但能与托伦试剂反应。试推断所有化合物的结构。

解：C₆H₁₂O（A）U=1+6-12/2=1,说明有双键（C=C,C=O）或环；能与羟胺作用，但不与饱和亚硫酸氢钠反应，说明化合物A里有羰基，并且是酮羰基（除去甲基酮）。

C₆H₁₄O（B）U=1+6-14/2=0，说明化合物B是饱和醇。

C₆H₁₂（C）U=1+6-12/2=1，说明化合物C里含有双键或环；但能发生臭氧化反应，进一步说明化合物C是单烯烃。臭氧化的产物，化合物D能发生碘仿反应，不与托伦试剂反应，说明D是甲基酮。化合物E不能发生碘仿反应，能与托伦试剂反应，说明是醛，而不是甲基醛。

例5：某化合物分子式为C₇H₁₂O(A)，与2，4-二硝基苯肼作用生成黄色沉淀；与苯基溴化镁反应，然后水解得到分子式为C₁₃H₁₈O（B），脱水得分子式为C₁₃H₁₆（C）,C经催化脱氢生成4-甲基联苯。试推断所有化合物的构造式。

分析：C₇H₁₂O（A）U=1+7-12/2=2,说明有两个双键（C=C，C=O）或两个环或一个双键和一个环；能与2，4-二硝基苯肼作用生成黄色沉淀，也能与苯基溴化镁反应，说明一定有一个羰基；最后的产物是4-甲基联苯，进一步说明有一个六元环不可能是双键。

C₁₃H₁₈O（B）U=1+13-18/2=5，说明化合物B里肯定有苯环和一个六元环。

C₁₃H₁₆（C）U=1+13-16/2=6，说明化合物C里肯定有苯环和含有一个双键的六元环。

化合物4-甲基联苯里有两个苯环（U=1+13-12/2=8）。

（5）IR部分（具体见附图13）

例6：一挥发性的无色液体，经元素分析结果碳占91.4%，氢占8.7%，它的IR数据如下：3030，2960，2870，1600～1450（3个峰），1375，765，700 cm^-1，确定化合物的结构。

设分子式C_xH_y,那么

分析：C₇H₈的不饱和度U=1+7-8/2=4，红外数据3030，1600～1450cm^-1（3个峰）两者充分说明有一个苯环。由于一个苯环用去了六个碳原子，只剩下一个碳原子因而只能是甲基。红外数据2960，2870，1375 cm^-1说明有甲基。765，700cm^-1说明苯环是单取代。以上数据表明该化合物为甲苯。

例7：推测化合物的结构，C₉H₁₂O，IR:3350，3070，1600，1490，830cm^-1；1HNMR：σ0.9（3H）t，1.5（2H）多，2.4（2H）t，5.5（1H）s，6.8（4H），q。

分析：C₉H₁₂O的不饱和度U=1+9-12/2=4，红外数据3070,1600, 1490cm^-1，两者充分说明有一个苯环。6.8（4H）说明有苯环，且是二取代的苯环。830cm^-1说明苯环是对取代。由于一个苯环用去了六个碳原子，只剩下三个碳原子。0.9（3H）T，1.5（2H）多，2.4（2H）t说明该结构中有一个甲基，两个不同的CH₂。红外数据3350cm^-1，5.5（1H）说明有羟基。

6）¹HNMR部分（具体见附图13）

例8：化合物A的化学式是C₄H₉Br，但1HNMR数据结果如下：其中有1.5（3H）d，1.0（3H）t，还有两组多重峰，试推测化合物A。

分析：化合物A（C₄H₉Br）的不饱和度U=1+4-10/2=0，说明是饱和直链溴代烃。1.5（3H）d说明CH₃直接连的是CH。1.0（3H）t说明CH₃直接连的是CH₂。这样CH和CH₂相连，CH连溴原子。

例9：化合物A、B（C₉H₁₀O），根据以下数据，推断化合物A和B的结构式。（1）化合物A：碘仿试验呈阳性，IR谱中1705cm^-1处有一强吸收峰；在1HNMRδ2.0（3H）s，3.5（2H）s，7.1（5H）多重峰；（2）化合物B：碘仿试验呈阴性，IR谱中1690cm^-1处有一强吸收峰；在1HNMRδ1.2（3H）t，3.0（2H）q，7.7（5H）多重峰。

分析：化合物A和B（C₉H₁₀O）的不饱和度U=1+9-10/2=5，说明有一苯环和环或双键。1705cm^-1，1690cm^-1说明有羰基存在。化合物A而言：碘仿试验呈阳性说明结构里具有甲基酮；7.1（5H）多重峰说明苯环为单取代；2.0（3H）s，3.5（2H）s说明结构里具有一个甲基和一个亚甲基但不相连。化合物B而言：碘仿试验呈阴性说明结构里不具有甲基酮；7.7（5H）多重峰说明苯环为单取代；1.2（3H）t，3.0（2H）q说明结构里具有一个甲基和一个亚甲基相连。

7）MS部分

由氮律可知，有机化合物分子若含有偶数个氮原子（包括不含氮原子），则分子的相对分子量为偶数；否则为奇数。在质谱图上得到的是离子峰，不是奇电子离子，就是偶电子离子，这时离子的质荷比奇偶性如何判断。（EE⁺表示偶电子离子；OE^+·表示奇电子离子。）由于质荷比奇偶性和离子类型（EE⁺或OE^+·）存在密切的关系（见图表）。规律为若氮的个数和离子的奇偶性一样，质荷比奇偶性为奇数；若氮的个数和离子的奇偶性不一样，质荷比奇偶性为偶数。

表1

若要判断质荷比的奇偶性，首先得判断离子类型（EE⁺或OE^+o），那可用不饱和度进行判断。若不饱和度为整数，离子则为OE^+o；若不饱和度为小数，离子则为EE⁺。

表2

8）UV部分（具体见附图13）

例10：A，B，C三个化合物分子式都是C₅H₆，氢化时都吸收三分子H₂，生成正戊烷。A不能和银氨溶液反应，但B和C能与银氨溶液反应生成沉淀。A和B的紫外光谱在230nm处有吸收，而C在> 200nm无吸收，试写出A，B，C的结构式。分析：C₅H₆的不饱和度U= 1+5-6/2=3，说明有环或双键或三键。氢化时都吸收三分子H₂，生成正戊烷，说明具有不饱和键的直链。B和C能与银氨溶液反应生成沉淀，说明B和C有端基三键。A不能和银氨溶液反应，说明A有双键或三键在中间。A和B的紫外光谱在230 nm处有吸收，说明结构有共轭的大。而C在>200 nm无吸收，说明结构无共轭的大。