环己酮的合成（氧化反应）

时间：2022-02-12 理论教育版权反馈

【摘要】：一级醇与一般氧化剂作用，反应均不能停留在醛的阶段，而是继续反应最终产生羧酸。利用这个反应可以检验一级醇和二级醇的存在。待反应瓶内的溶液温度降至30℃以下后，开动搅拌器，将重铬酸钠水溶液慢慢滴入。氧化反应开始后，混合物变热，橙红色的重铬酸钠溶液变成绿色。用1mL移液管吸取0.42mL环己醇，加入10mL圆底烧瓶中，冷却至0℃。反应完毕，将反应液转移至10mL离心分液管中。

实验68　环己酮的合成（氧化反应）

一级醇及二级醇在氧化剂的作用下，被氧化生成醛、酮或羧酸。一级醇与一般氧化剂作用，反应均不能停留在醛的阶段，而是继续反应最终产生羧酸。但是在费兹纳－莫发特（Pfitzner－Moffatt）试剂的作用下，可以得到产率非常高的醛，这个试剂是二甲基亚砜和二环己基碳二亚胺。二级醇被氧化可以停留在酮的阶段，如继续反应（或反应条件剧烈时）可以断键生成羧酸，如环己醇可以被氧化成环己酮（cyclohexanone），也可以被氧化成己二酸。

醇氧化常使用铬酸作氧化剂，在氧化过程中首先形成中间体酯，随后其断裂成产物和一个被还原了的无机物：

在此反应中，铬从＋6价被还原到不稳定的＋4价状态，＋4价铬和＋6价铬之间迅速进行歧化形成＋5价铬，同时继续氧化醇，最终生成稳定的深绿色的＋3价铬。利用这个反应可以检验一级醇和二级醇的存在。

实验目的

学习用氧化法由环己醇制备环己酮的原理与方法；巩固蒸馏、液液萃取等操作。

实验原理

实验用品

仪器　三口烧瓶；搅拌器；温度计；Y形管；回流冷凝管；恒压滴液漏斗；空气冷凝管；圆底烧瓶；移液管；离心分液管；微型干燥柱等。

试剂　浓硫酸；环己醇；重铬酸钠；草酸；氯化钠；无水碳酸钾；次氯酸钠；冰乙酸；碘化钾－淀粉试纸；饱和亚硫酸钠；无水三氯化铝；碳酸钠（5％）；乙醚等。

实验步骤

1.半微量合成

在100mL三口烧瓶上分别装上搅拌器、温度计及Y形管，在Y形管上分别装上回流冷凝管和恒压滴液漏斗。

向反应瓶中加入30mL冰水，边摇边慢慢滴加5mL浓硫酸，充分摇匀，小心加入5g（约5.25mL）环己醇。在滴液漏斗中加入刚刚配好的5.3g重铬酸钠（Na₂Cr₂O₇·2H₂O）和3mL水的溶液（重铬酸钠应溶解）。待反应瓶内的溶液温度降至30℃以下后，开动搅拌器，将重铬酸钠水溶液慢慢滴入。氧化反应开始后，混合物变热，橙红色的重铬酸钠溶液变成绿色。当温度达到55℃时，控制滴加速度，维持温度在55～60℃之间，加完后继续搅拌，直至温度自行下降。然后加入少量草酸（约0.25g），使溶液变成墨绿色，以破坏过量的重铬酸钠盐。

在反应瓶内加入25mL水，加2粒沸石，改为蒸馏装置，将环己酮和水一起蒸出，共沸蒸馏温度为95℃。直至馏出液不再混浊，再多蒸出5～7mL。向馏出液中加入氯化钠使溶液饱和，用分液漏斗分出有机层，用无水碳酸钾干燥有机相，用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集151～156℃的馏分，产率约为60％。

2.微量合成

方法一：

铬酸氧化法。将0.8g重铬酸钠晶体溶于1.2mL水中，慢慢加入0.6mL浓硫酸，最后稀释至4mL，使用前冷却至0℃。用1mL移液管吸取0.42mL环己醇，加入10mL圆底烧瓶中，冷却至0℃。在搅拌下，将已冷却至0℃的重铬酸钠溶液在5min内（为什么要控制时间？）从冷凝管上口加入反应瓶中，加完后，继续搅拌20 min。反应完毕，将反应液转移至10mL离心分液管中。

方法二：

次氯酸氧化法。在研钵中加入2g次氯酸钠，逐滴加入水，边加边研，使之成为均匀糊状物，最后加水总量约3.3mL，磨匀，转移至烧杯中，放入冰水浴中冷却备用。用1mL移液管吸取0.5mL环己醇，加入10mL圆底烧瓶中，再加入冰乙酸3.3mL，搅拌，将制得的糊状次氯酸钠慢慢加入反应瓶中，加入过程中保持反应液温度在25～30℃（可用冰水冷却）。搅拌5min后，用碘化钾－淀粉试纸检验呈蓝色，否则应再加入糊状次氯酸钠0.1～0.2mL。然后在25～30℃下反应50～60min，加饱和亚硫酸钠溶液约0.6mL至反应液对碘化钾－淀粉试纸不显蓝色为止。将反应液转移至10mL蒸馏瓶中（用2mL水洗涤原反应瓶，一并倒入蒸馏瓶中），加入无水三氯化铝0.3g，沸石1粒，摇匀；进行简易水蒸气蒸馏，蒸至无油珠出现为止，用10mL离心分液管收集馏出液。

后处理纯化产品：静置分液，用滴管将有机层取出。水层用3mL乙醚分3次萃取，合并有机相。有机相用5％碳酸钠水溶液（约1mL）洗涤1次，用水洗涤3次。用滴管将醚层取出，用微型干燥柱进行干燥。最后用少量乙醚淋洗干燥柱，用已称重的干燥锥形瓶收集乙醚溶液。在锥形瓶上装好微型蒸馏头和真空冷凝管，用水浴蒸出乙醚。用空气冷凝管进行常压蒸馏，收集151～156℃的馏分，产率约为75％。

纯环己酮的沸点为155.6℃，为0.9478，为1.4507。环己酮的红外光谱如图5－34所示。