黄磷炉渣的概述

黄磷炉渣［1］是电炉法生产工业黄磷时，以含氟磷矿石、硅石、焦炭为原料，在电炉中通过电能加热至1400℃～1600℃，使炉料熔融，通过分解还原反应，生成含元素磷的炉气，然后进入冷凝系统，经过一系列的分离、精制等过程，凝聚分离得到黄磷时，电炉中高温熔融炉渣排出产生的固体废弃物。电炉还原过程中所发生的反应，可看作是硅石中的二氧化硅，先将五氧化二磷从磷酸钙中置换出来，然后五氧化二磷被碳还原成元素磷，其还原过程的化学反应［2］可表示如下:

若有游离态的CaF2存在，则还存在如下副反应［2］:

除上述主要反应外，由于含氟磷矿石、硅石、焦炭等原料中还含有其他杂质，在加热分解还原过程中，势必会有其他副反应发生，如炉料中所含的氧化铁，会被碳还原为金属铁，并随即与磷反应生成磷铁，其化学反应过程如下［2］:

因受炉料中碳的用量及炉渣酸度指标控制变化的影响，铁可与磷结合成Fe2P或Fe3P等形式，主要以Fe2P的形式存在。生成的磷铁大部分通过沉降沉积在电炉下部，定时从电炉中排出，少部分残留在炉渣中。

炉料中的Al2O3有99.5%进入炉渣中，Al2O3可代替SiO2作为磷酸钙还原反应的添加助溶剂，其化学反应过程如下［2］:

随同原料进入电炉的二氧化硅(硅石)，除少部分转化为四氟化硅气体进入到炉气中外，大部分进入炉渣。

磷矿石中钙、镁主要以碳酸盐、硅酸盐的形式存在，如碳酸钙、碳酸镁、硅酸钙等。它们在高温环境中发生分解反应，生成氧化钙、氧化镁等而进入炉渣中。

由上述描述及分析检测可知，黄磷炉渣的组成复杂，其中主要成分有氧化钙、二氧化硅，其他杂质成分有三氧化二铝、氧化镁、五氧化二磷、氟、氧化铁等。国内外黄磷炉渣的主要化学成分的统计数据如表1－1和表1－2所示。

表1－1　国内外黄磷炉渣的主要化学成分(W/W㊣%)［3］

续表1－1

表1－2　黄磷炉渣的化学成分(%)［2］

通过表1－1可以看出，国内外黄磷炉渣的组成具有明显的相似性，这便于对黄磷炉渣的开发利用。电炉法生产黄磷产生的炉渣的外观主要有两种:一种是在自然状态下进行冷却的黄磷渣，为块状;另一种是经过水淬处理的黄磷渣，为粒状。这两种状态下的炉渣性状和成分都有很大的不同:块状的颜色为灰色，中间有气孔分布，其中还存在着晶簇，主要的矿物成分有环硅灰石、枪晶石、硅酸钙，其次还有磷灰石、金红石［4］等;而粒状的黄磷渣颜色为白色，形状无规则，用偏光镜观察其并无结晶相，这是由于在水淬处理过程中，炉渣温度迅速下降，没有足够的时间使得其结晶，从而导致其在冷却过程中从原有状态收缩、发生破裂，使得其呈现了非晶态的结构。