共轭二烯烃的化学性质

共轭二烯烃除具有单烯烃的性质外，由于两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化学性质。

1.共轭二烯烃的1，2-和1，4-加成

共轭二烯烃可以与卤素、卤化氢等亲电试剂发生亲电加成，且比单烯烃更容易。与一分子亲电试剂发生的加成反应通常有两种可能。例如：

这两种不同的加成产物是由加成方式不同造成的。一种是断开一个π键，试剂加到这个双键的两端，另一双键不变，这种只在一个双键上发生的加成反应称为1，2-加成反应；另一种是试剂加在共轭体系的两端，同时在C2—C3之间形成一个新的π键，这种同时发生在两个双键上的加成反应称为1，4-加成。

产生这两种加成方式的原因是分子中存在共轭效应。如1，3-丁二烯与HBr的1，4-加成反应，第一步就是在H＋影响下，丁二烯被极化，H＋即与附近显负电性的第一个碳加成，生成碳正离子：

在碳正离子中，带正电荷的碳正离子为sp2杂化，它的空的p轨道可以与π键中的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大π键。由于π电子的离域，使正电荷得到分散，体系能量降低。

由于共轭体系内存在正负电荷交替，且大π键电子云不是平均分布在这三个碳原子上，而是正电荷主要集中在C2和C4上，所以反应的第二步，Br－既可以加到C2上，生成1，2-加成产物；也可以加到C4上，生成1，4-加成产物。

共轭二烯烃的1，2-加成和1，4-加成是同时进行的，两种加成产物的比例取决于反应物的结构、反应温度、溶剂的极性等。一般在较高温度下或极性溶剂中，反应以1，4-加成产物为主；在较低的温度下或非极性溶剂中，以1，2-加成产物为主。

2.双烯合成

1928年，德国化学家狄尔斯（Diels O．）和阿德尔（Alder K．）发现，共轭二烯烃与含有碳碳双键或碳碳三键的化合物能进行1，4-加成反应，生成六元环状化合物，这类反应称为Diels-Alder反应，又称双烯合成反应。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：

在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生成同时进行，经过一个环状过渡态，而没有活性中间体（碳正离子或自由基等）生成。

双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃称为双烯体，与共轭二烯烃进行双烯合成的不饱和化合物称为亲双烯体。实践证明，双烯体上连有给电子基团，如R—，亲双烯体上连有吸电子基团，如—CHO、—COR、—COOR、—CN、—NO2时，反应比较容易进行。

双烯合成反应是由直链化合物合成环状化合物的重要方法之一，在理论和实际生产中都占有重要地位。

思考题2-11 由乙炔和其他必要原料合成1，3-丁二烯。

思考题2-12 完成下列反应式：