热蒸发生长技术

除了纳米线之外，一些其他纳米结构，如纳米带、纳米蜂巢结构和纳米梳状结构，可以简单地用固体源材料热蒸发法合成。实验步骤如图2.6所示。这种热蒸发法中温度梯度和真空度的控制至为关键。热蒸发法合成的典型材料是金属氧化物，如ZnO、SnO2、In2O3和VO等。这些纳米线的合成一般在真空或者负压惰性气体环境下，通过简单地蒸发金属氧化物并使其在低温区域从气相中沉积下来实现。这一生长过程没有金属催化剂且没有液相存在，被称为气－固（VS）生长。在空气环境中，一般的源材料难以升华成气态，所以这种方法需要真空环境。但是，还可以通过向源材料中添加其他材料与源材料反应，来增强其在普通环境下的生长。例如，ZnO粉末在正常条件下不会在1 000℃时升华，但是如果添加一些碳粉，就可以很容易地在1 000℃时得到气态ZnO。而且这种方法可以得到多种形式的ZnO纳米线，纳米线的形式受温度影响。在此法中，真空条件、载气和催化剂均不是必需的，大大提高了该方法的实用性。

图2.6 热蒸发法合成Si纳米线示意图

很多利用热蒸发法合成纳米线的生长机制（无催化剂）到现在还没有被研究者解释清楚。也有一些不含金属元素的材料可以从它们的氧化物中分解出纳米线，例如，Wang等在文献［21－23］中提到，SiO2可以有效地促进Si纳米线的生长，见图2.7（a），同时在Ge和一些III－V族半导体纳米线的生长中也发现了类似的机制，研究者们称为氧化物辅助生长（Oxide－Assisted Growth，OAG）。如图2.7（b）所示，SiO2的存在扩大了Si纳米线生长的区域，使用50%SiO2和50%Si的混合粉末做源材料时，生长区域的面积是原来的30倍，极大地提高了纳米线的产量。

图2.7 Si纳米线成品及其产量与SiO2比例的关系

在这种OAG反应中，无论是源材料还是合成的纳米线中，均没有金属元素和催化剂的存在，而且初始材料为氧化物，得到的纳米线中却不含氧。例如，利用SiO2生长出来的纳米线为纯Si，而且Si本身也不具备自催化效果，它就是利用SiO2辅助生长的。研究者做了一个简单的实验来验证OAG模型，他们将Si和SiO2混合粉末（Si∶O＝x∶1，x≥1）放入真空（真空度小于1 333Pa）石英管中，然后将石英管放入预热炉中（1 250～1 300℃），石英管一端置于预热炉外用来产生温度差，具有温度差的区域也是纳米线生长的区域（反应过程不需要惰性气体）。然后在退火20～30min之后，在石英管温度较低部分（800～1 000℃）会生长出大量海绵状的Si纳米线。但是实验结果生成了两种产物：一种是SiO；另一种是浅棕色的松散结构材料。X射线衍射结果显示该物质为一种Si结构，现在这一结构可以和Si纳米线一样通过热蒸发得到。OAG机制具有两个优势：①因为没有金属催化剂，所以纳米线纯度极高；②因为有着与激光辅助生长类似的实验步骤，所以纳米线的掺杂较简单。利用此方法合成的Si纳米线的直径为20nm，而长度可达几百微米，这是其他方法无法实现的。