最小内能性

1.3.5　最小内能性

所谓内能，包括质点的动能与势能。在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶体、液体、气体相比较，其内能最小。晶体内部质点排列规律是质点间引力与斥力达到平衡的结果，以使晶体各部分处于势能最低状态。

下面以离子晶体为例，从离子晶体的晶格能量和比表面能来说明晶体具有最小的内能。这里“比表面能”定义为单位晶面所具有的能量。

离子晶体的晶格能量是指在绝对温度零度时，离子从无限远处进入晶体格子构造应占据平衡位置时所释放的能量。晶格能量的计算是从鲍恩(Barn)和蓝地(Lande)建立的离子为带正电和带负电的球体概念出发的，并以离子之间的作用力——键力来度量晶格能量。离子之间的主要作用力是带正电和带负电的离子之间的静电库仑引力。静电库仑引力使离子之间的距离缩短，但当离子之间的距离缩短到一定程度时，便产生了静电斥力。静电斥力是离子之间互相重叠的价电子所产生的，静电引力和静电斥力是决定晶格位能的主要晶格能量。

除了决定晶格位能大小的静电引力和静电斥力以外，还有范德华力和零点振动能量。

这里的范德华力是以离子的外层电子交互作用为基础的，是离子的外层电子运行过程中，引起最临近离子产生诱导电矩的微小引力。

式中:α表示离子极化率; I表示第一离子化能(使第一个电子脱离原子所需的能量);γ表示离子之间的距离。

零点振动能量是指离子在平衡位置上，总是在不停地振动，振动频率若为ν，则零点振动能为0.5 hν。

式中: h为普朗克常数，h= 6.626×10^－27 J·s。

静电斥力、零点振动能是和静电引力、范德华力相反的作用力，因此

晶格能量=静电引力+范德华力－静电斥力－零点振动能

表1.1是几种氯化物晶格能。从表中可以看到，静电引力和静电斥力是决定晶格能量的主要的力，而零点振动能很小，范德华力在静电引力大的晶体中则小。氯化物晶体在表中由下而上晶格能量增大，这是因为晶体内部构造中，离子间距越小，晶格能则越大。也就是说，任何物体形成过程中其构造单位间距愈小，释放出的能量愈多。晶体所具有的格子构造是构造单位在物质世界最紧密的堆积形式，化学组成与晶体相同的其他状态的物体，其构造单位间距都明显地大于晶体，因此，从晶体的晶格能量、格子构造，完全可以得出“晶体相对于其化学组成相同但处于其他状态的物体具有最小的内能”的结论。

表1.1　几种离子晶体的晶格能量

(注:千卡、克分子属废除单位，这里提供的是经典数据，未作变换)