表面活性剂对苯酚与碳酸二甲酯酯交换活性的影响

表面活性剂对TiO₂/CNT苯酚与碳酸二甲酯酯交换活性的影响

表面活性剂对TiO₂/CNT苯酚与碳酸二甲酯酯交换活性的影响^[1]

葛　鑫^1，2　李碧静^1，2　胡　静¹　陈　彤¹　王公应¹　胡徐腾³

（1. 中国科学院成都有机化学研究所，成都　610041；

2. 中国科学院研究生院，北京　100049；

3. 中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京　100083）

【摘要】以表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十二烷基硫酸钠（SDS）改性的碳纳米管为载体，制备了TiO₂/CNT催化剂，用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成碳酸二苯酯的反应。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对改性前后催化剂的结构和形貌进行了表征，显示出负载后的催化剂中活性组分二氧化钛以无定形态存在。ICP分析证实修饰过的碳纳米管能负载上更多的活性组分。研究了不同表面活性剂的影响，活性测试结果表明，以CTAB修饰的碳纳米管为载体时，载体与活性组分之间通过静电吸引作用相连接，催化剂显示更好的活性和稳定性。

【关键词】表面活性剂；碳纳米管；TiO₂/CNT；酯交换；碳酸二甲酯

碳酸二苯酯（DPC）可用于合成多种重要的有机化合物及高分子材料，特别是能代替剧毒光气与双酚A反应生成性能优良的聚碳酸酯。苯酚与碳酸二甲酯（DMC）酯交换被认为是目前非光气合成DPC最适宜的方法^[1～^3]。苯酚与碳酸二甲酯酯交换合成DPC热力学上是不利的，需要在催化剂的作用下促进反应进行。均相催化剂以有机锡和有机钛效果较好^[4，^5]，但回收困难；多相催化剂中，钛硅分子筛^[6]、Mg-Al水滑石^[7，^8]、杂多酸盐^[9]和金属氧化物催化剂^[10～^13]表现出较好的活性，但催化剂稳定性不够好，失活快。开发高活性、高选择性且稳定性好的多相催化剂具有重要的意义。

碳纳米管具有中空结构、大比表面积、尤其是良好的热稳定性及化学稳定性，使它在作为催化剂载体方面有着良好的应用前景^[14，^15]。同时，碳纳米管中的离域大π键和纳米级直径使其具有很好的导电性能，由于这种特殊的导电结构碳纳米管常被用作光催化反应中TiO₂的负载体^[16，^17]。而对苯酚与碳酸二甲酯的酯交换反应，TiO₂是很好的活性组分^[6]，也可利用碳纳米管结构中的离域大π键来降低活性中心钛的路易斯酸性，阻止甲基化副产物苯甲醚的生成，提高酯交换反应选择性。

但由于碳纳米管表面惰性与疏水性，在一定程度上限制了它的应用，因此对碳纳米管表面进行改性研究很重要^[16，^17]。碳纳米管的表面改性可通过化学和物理两种方式进行，化学改性都需经过酸处理，在一定程度上破坏了碳纳米管原有的结构与完整性；而物理改性通过表面活性剂等对碳纳米管表面进行改性不仅保持其原有性能，且改性过程简单，不使用对环境污染较大的强酸等溶剂，还能增强碳纳米管与活性组分的相互作用^[18，^19]。本文首次以表面活性剂改性的碳纳米管为载体制备用于苯酚与碳酸二甲酯酯交换反应的TiO₂/CNT催化剂，并对表面活性剂的作用进行了研究。通过表面活性剂，更好地固载了活性组分，以保证多相催化剂的回收利用。