安息香缩合及安息香的转化

Condensation and Conversion of Benzoin

芳香醛在氰化钠(钾)作用下，分子间发生缩合生成α－羟酮，称为安息香缩合反应。氰离子几乎是专一的催化剂。反应共同使用的溶剂是醇的水溶液。使用氰化四丁基铵作催化剂，则反应可在水中顺利进行。安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛的缩合反应。

这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应，氰化钠(钾)是反应的催化剂，其机理如下:

其他取代芳醛(如对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛和呋喃甲醛等)也可以发生类似的缩合，生成相应的对称性二芳基羟乙酮。

从反应机理可知，当苯环上带有强的供电子基(如对二甲氨基苯甲醛)或强的吸电子基(如对硝基苯甲醛)时，均很难发生安息香缩合应。因为供电子基降低了羰基的正电性，不利于亲核加成反应;而吸电子基则降低了碳负离子的亲核性，同样不利于与羰基发生亲核加成反应。但分别带有供电子基和吸电子基的两种不同的芳醛之间，则可以顺利发生混合的安息香缩合并得到一种主要产物，即羟基连在含有活性羰基芳香醛一端，例如:

除氰离子外，噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用，如用有生物活性的维生素B1的盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。

维生素B1又称硫胺素或噻胺(Thiamine)，它是一种辅酶，作为生物化学反应的催化剂，在生命过程中起着重要作用，其结构如下:

绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应，酶的参与可以使反应更巧妙、更有效并且在更温和的条件下进行。硫胺素在生化过程中主要是对α－酮酸脱羧和形成偶姻(α－羟基酮)等三种酶促反应发挥辅酶的作用。从化学角度来看，硫胺素分子中最主要的部分是噻唑环。噻唑环C－2上的质子由于受氮和硫原子的影响，具有明显的酸性，在碱的作用下质子容易被除去，产生的负碳作为催化反应中心，形成苯偶姻。其机理如下(为简便起见，以下反应只写噻唑环的变化，其余部分相应用R和R'代表):

(1)在碱的作用下，产生的碳负离子和邻位带正电荷的氮原子形成稳定的两性离子——内鎓盐或称叶立德(ylide)。

(2)噻唑环上的碳负离子与苯甲醛的羰基发生亲核加成，形成烯醇加合物，环上带正电荷的氮原子起到调节电荷的作用。

(3)烯醇加合物再与苯甲醛发生亲核加成，形成一个新的辅酶加合物。

(4)辅酶加合物离解成安息香，辅酶还原。

二苯羟乙酮(安息香)在有机合成中常被用作中间体。它既可以氧化成α－二酮，又可以在各种条件下还原成二醇、烯、酮等各种类型的产物。作为双官能团化合物可以发生许多反应。本节将在制备安息香的基础上，进一步利用铜盐或三氯化铁将安息香氧化为二苯乙二酮，后者用浓碱处理，发生重排反应，生成二苯羟乙酸。