配位数与配位多面体

四、配位数与配位多面体

在晶体结构中，原子或离子总是按照一定的方式与周围的同号或异号的原子或离子相接触，一般把每个原子或离子周围与之最为相近的原子或异号离子的数目称为该原子或离子的配位数，记为C.N。而由各配位的原子或离子的中心连线所形成的几何图形称为配位多面体。

配位数与配位多面体形状都是用来表示晶体结构中原子或离子的位置与所处的结构环境的。但是晶体结构中原子或离子的配位数相同，而配位多面体的形状可以相同，也可以不相同。例如C.N=5，形成的配位多面体可以是三方双锥，也可以是四方单锥。所以用配位多面体来表征晶体结构的意义更为确切。

在晶体结构中，原子或离子的配位数的大小是由多种因素决定的，最重要的是原子或离子的半径值、堆积的紧密程度和原子或离子化学键的性质：

当同种元素的原子以金属键结合时，多数会形成最紧密堆积方式，每个原子与周围12个原子相接触，其原子的配位数为12。如自然金、自然铜、自然锇等的晶体结构。但当原子不作最紧密堆积时，配位数则要降低。如图6－5所示，α－Fe的配位数为8。但总的情况下，自然金属具有最高或较高的配位数。

当同种元素的原子以共价键结合时，由于共价键具有方向性和饱和性，所以原子与周围原子接触的数目仅取决于共价键的数目，其配位数不受球体最紧密堆积规律制约，如金刚石晶体结构中，C形成4个共价键，C的配位数为4；而石墨晶体结构中，C形成3个共价键，C的配位数为3。总之，具有共价键的单质或化合物一般原子或离子的配位数低，多数不超过4。

对于离子化合物，其阳离子的配位数影响因素比较复杂，主要由阳离子的半径Rc与阴离子半径Ra的比值——Rc/Ra来决定。Rc/Ra的大小与配位数的关系是通过几何方法计算出来的，其Rc/Ra数值与配位数及常见配位多面体形态见表6－4。

在实际离子键晶体结构中，其阳离子的配位数还要受到离子的极化、离子的变形、离子距离变化的影响，其配位数还可出现比较少见的5、7、9、10、11等。

此外，矿物晶体结构中原子或离子的配位数还受形成时的环境条件（包括温度、压力、组分浓度、Eh、pH等）的影响，一般温度升高导致配位数降低；压力增大导致配位数增大。例如硅酸盐矿物中，高温使Si呈四次配位，呈［SiO₄］四面体；高压使Si呈六次配位，呈［SiO₆］八面体。而在硅酸盐岩浆中，碱金属离子浓度的增大导致铝在矿物中的配位数由大变小。

表6－4　阳离子配位数与Rc/Ra的关系

在实际矿物晶体结构中，当离子的配位数相同，但形成的配位多面体几何形态可以规范，也可以不规范，主要受离子所处环境条件的制约。

图6－6　金红石晶体结构

在晶体结构中，一种原子或离子与许多个原子或异号离子相配位形成配位多面体，而这些配位多面体之间则会通过三种不同方式而相互联结。其一为配位多面体之间通过共用角顶（共用一个原子或离子）而联结，这种联结方式使配位多面体中心的阳离子之间距离最远，最大地减少了同号离子的排斥作用，从而降低了晶体内能，保证了晶体结构的稳定性，因而多数晶体结构中，离子或原子的配位多面体之间采取共用角顶的联结方式；其二为配位多面体之间通过共用棱（共用两个原子或离子）而联结，这种联结方式使配位多面体中心的阳离子之间距离比较远，仅降低了同号离子的排斥作用，部分降低了晶体内能，导致晶体结构具有一定的稳定性，因而在一些晶体结构中，离子或原子的配位多面体之间采取共用棱的联结方式；其三为配位多面体之间通过共用面（共用三个或三个以上的原子或离子）而联结，这种联结方式使配位多面体中心的阳离子之间距离比较近，会增加同号离子的排斥作用，从而增大了晶体内能，削弱了晶体结构的稳定性，因而大部分晶体结构中，离子或原子的配位多面体之间一般不采取这种联结方式，只有极少数的晶体结构中被采用。

另外，在晶体结构中，原子或离子配位多面体之间的联结方式会随晶体的空间方位而变化，即在晶体不同的结晶方向上配位多面体之间的联结方式有所不同，如图6－6金红石晶体结构中，［TiO₆］八面体在晶体的［110］方向上以共角顶方式联结，在［001］方向上以共棱方式联结形成平行于c轴延伸的链。