改善固体填料颗粒的性质

无论是推进剂还是混合炸药，从组分上讲，它们都是一种以高分子聚合物为母体的由固体颗粒填充的复合含能材料。固体颗粒填料的质量分数通常在80%以上，因此它对含能材料的危险性大小的影响尤为重要。为了提高推进剂的能量，推进剂中一般加入了大量的高能炸药组分（RDX和HMX等）[6]，这使推进剂的冲击、摩擦、静电和火焰等感度明显升高。国内外的大量研究[7 − 9]表明，固体填料的物理特性、颗粒粒径大小以及与黏合剂界面的黏结作用等，对含能混合物的性能均有重大影响。因此，可以通过改善固体填料的这些性质来降低含能混合物的感度。

1.1.1.1 改善固体填料的颗粒品质

通常情况下，炸药是一种粉体材料，它的颗粒品质和性能有密切联系。颗粒品质包括外部品质（如炸药的颗粒形状）和内部品质（如炸药晶体内部的缺陷和裂纹）[10]。

炸药的颗粒形状对炸药的感度有很大的影响。文献［11］采用柯兹洛夫Ⅲ型摩擦摆和现行的标准摩擦装置（滑柱与导向套）对几种不同晶形炸药的机械感度进行了测试研究（试验发数为50～100），结果见表1.2。由表1.2可知，炸药的晶体形状不同，其机械感度也不尽相同，其中针状或片状晶体的机械感度较高，棱柱状次之，球状感度最低。这是因为炸药颗粒的外形不同，受到机械作用时晶体之间的内摩擦情况也不同。粗针状和菱形片状颗粒的尖角多，内摩擦大，在尖角处还易出现应力集中，因此易形成“热点”；而球状颗粒没有尖角，内摩擦小，不易形成“热点”。另一个炸药颗粒形状对安全性能有重要影响的例子是NTO炸药，当NTO球形化后，由于表面光滑，炸药的晶体密度提高，粒子间尖锐的棱角减少，炸药粒子在受到撞击作用时感度明显降低[12]。球形HMX的制备和性能也得到了研究，L.Svension等[13]以γ−丁内酯为溶剂对HMX进行了重结晶，得到了球形HMX，其机械感度和普通HMX相比得到明显的降低。因此，通过相关的技术改善炸药的晶体形状，从而使其成为球形或类球形，是降低炸药机械感度的一种有效措施。

表1.2 晶形对炸药机械感度的影响

此外，炸药颗粒的内部品质对炸药机械感度也有着很大的影响。炸药颗粒的内部品质包括炸药晶体内部的空洞、裂纹、位错、杂质等。在这方面，国内外学者进行了大量的研究，他们认为当炸药颗粒中存在晶体缺陷、孔洞、位错时更容易形成热点，机械感度更高。L. N. Erofeev[14]和他的同事还研究了晶体缺陷对炸药热安定性的影响，他们分别采用不同的方法和结晶条件制备了RDX结晶样品，并运用NQR技术对RDX晶体结构的缺陷进行了表征。研究发现，RDX的晶体结构的缺陷与它的纯度、粒度以及结晶模式有着密切联系，样品的热分解初始速率同样和这些因素有关；通过改变这些因素，样品的起始反应速率可以提高1.5～2倍，并且与晶体缺陷率成一定的比例。J. G. Bennett[15]和J. K. Dienes等[16]发现，炸药颗粒内部的裂纹是导致炸药在机械力作用下产生“热点”的关键因素。

因此，改善炸药的晶体内部品质是一种重要的降低感度的方法。当前，国外学者[17 − 21]一般采用重结晶的方法来减少炸药内部的缺陷、空洞和裂纹等。他们通过控制重结晶过程中的工艺参数，制备出了晶体缺陷少、晶体密度高的RDX、HMX颗粒，大幅度降低了炸药的冲击感度。国内的黄明等[10]通过采用特殊的结晶工艺，并选用合适的溶剂体系改善了炸药的颗粒品质，得到了降感黑索金（D − RDX）。与普通 RDX相比，D − RDX的低压冲击感度降低幅度同国际上其他几种钝化RDX的降低幅度相当。因此，通过合适的重结晶工艺改善炸药晶体的品质，进而改善炸药的安全性能是可能的，但是这种方法对炸药性能的改善幅度也是有限的。

1.1.1.2 采用超细化粒子及合适的粒度级配

通过改变固体氧化剂与炸药的粒度来改善火炸药的性能已成为发展火炸药技术的一个重要途径。许多研究已经表明炸药的某些性能和它的粒度有着密切的联系，而对于AP、RDX及HMX等一些含能材料的机械感度和其粒度之间的关系，国内外许多单位都进行了研究。中北大学传爆药检测中心[22,23]就粒度和粒度级配对RDX、HMX机械感度的影响进行了系统的研究，结果表明，RDX、HMX的撞击感度、摩擦感度都有随粒度减小而减小的趋势，并且采取不同的粒度级配对炸药的机械感度也有较大的影响。西安近代化学研究所对不同粒度的AP分别进行了摩擦感度和撞击感度的研究[24]，结果却是AP的机械感度随着粒度的减小而增加。本课题组[25 − 27]也对上述三种炸药的机械感度与粒度以及粒度分布之间的关系进行了系统研究，结果表明，在同样的颗粒形状下，HMX与RDX的机械感度随粒度的减小而降低，而AP的机械感度却是随其粒度的减小而升高。

目前，炸药的粒度对推进剂性能的影响也得到了广泛研究。冯增国[28]等采用细粒度的AP及合适的粒度级配改善了NEPE推进剂的燃烧性能，达到了提高燃速、降低压力指数的目的。焦清介[29]等研究了粒度对改性双基推进剂力学性能、燃烧性能以及安全性能的影响，结果表明，随着粒度的减小，这些性能都得到了明显改善。因此，通过改变炸药颗粒的粒度及粒度级配来改善固体推进剂的性能是可能的。此外，炸药的粒度和粒度级配与推进剂性能之间的关系不是一成不变的，其与炸药本身性质及推进剂的配方都有着很大的关系。因此，这些问题都要靠在实践中摸索和优化。

随着纳米材料科学技术的发展，近年来国内也掀起了超细炸药的研究热潮。理论上，将固体炸药细化到微米级（粒径小于10 µm）及纳米级（粒径小于100 nm），其总表面积将显著增大，表面活性原子及基团增多，更有利于起爆，主要表现在爆炸时释放能量更完全，并且爆速提高、爆炸威力增大、燃烧速率提高、机械感度发生变化、爆轰机理转变、爆轰波传播更快更稳定、爆轰临界直径降低、装药强度提高，这为提高武器装备性能找到了可能的突破口[30]。国内已经有人通过不同的方法[31,32]制备出亚微米级超细HMX和RDX颗粒，并对它们的撞击感度进行了研究，研究结果表明，亚微米级HMX和RDX的撞击感度较普通炸药有大幅度下降。硝胺炸药的纳米化在近年来也得到了广泛的研究，采用的制备方法包括超临界流体法[33]、溶剂/非溶剂法[34]、真空沉积法[35]、射流对撞法[36]和冻凝胶法[37]等。有关炸药纳米化对其机械感度的影响，现在各个研究机构得出的结论不一。南京理工大学陈厚和教授[38]已经通过喷雾法小批量生产纳米RDX，这为纳米RDX的应用奠定了坚实的基础。纳米炸药的出现，为通过控制粒度和粒度级配的方法改善推进剂的性能提供了更大的空间。但是，在固体推进剂的研制过程中发现，采用超细的含能物质填料使药浆严重地缺乏流散性，黏度升高。这些超细填料在推进剂中的分散性很差，这不仅使它失去了纳米材料所具备的性质，而且对推进剂的力学性能也不利。因此，要使纳米炸药在推进剂中发挥出它应有的性质，必须要首先解决它的分散性问题，而这也是目前任何一种纳米材料都面临的问题。另外，通过控制炸药的粒度及粒度分布来降低炸药机械的感度的效果也是有限的。

1.1.1.3 对固体填料进行表面包覆

前面已经提到，含能混合物是一种以高分子聚合物为母体的由固体填料填充的复合材料。固体填料颗粒是通过表面与聚合物母体进行接触的，因此固体填料颗粒的表面性质对混合物整体性能都有着至关重要的影响。经过表面包覆后，固体填料综合了包覆材料和被包覆材料两种物质的性质，因而可具有更加优异的性能。这种方法可以通过调节包覆材料和包覆方法的种类来改善固体填料的性能，是改善综合性能的一种最有潜力的方法。有关硝胺炸药（RDX、HMX）的表面包覆的研究概况将在后面单独论述。