流变调节剂

本节重点介绍膏霜中使用的流变调节剂。聚合物溶液的流动与变形行为，称为聚合物的流变性质，物质的流变性质非常实用，许多过程的成败往往和材料是否具有适宜的流变性质密切相关。适当的流变形态能给产品带来美感，便于使用和生产，对配方的稳定性也有一定的影响。有些产品的流变形态甚至对产品的使用起很大作用。分散体系的化妆品流变学特性由物体的内部构造所决定，要调节产品的流变形态，主要是通过在配方中加入增稠剂达到目的。增稠剂简单地说就是提高配方产品黏度或稠度的一类物质，增稠剂加入量不大，但是能够大幅提高产品的黏度或稠度。增稠剂通过与表面活性剂形成棒状胶束、与水作用形成三维水化网络结构或利用自身的大分子长链结构等使体系达到增稠的目的。

在选择增稠剂时需要考虑的因素较多：配方主体是选择增稠剂的首要考虑因素，什么样的体系决定采用什么样的增稠剂；其次是产品形态，产品形态要求不同类型的增稠剂，有些要求牛顿流体，有些要求塑性流体，根据不同的需要采用不同的增稠剂；在最终产品中增稠剂的比例、配方的成本也是增稠剂选择的重要因素，如果配方的成本让生产商和消费者都难以承受，那么这配方是没有应用价值的，平衡增稠剂的效果及其成本是非常重要的。另外配方的理化指标也是选择增稠剂必须考虑的，比如配方的稳定性等。一般情况下几种增稠剂的协调增稠比用单一增稠剂对产品的最终流变形态有更好的效果。

膏霜中主要的增稠剂是用来提供稠度和内相或外相或两相的稳定性。它们经常有双重功能：既是柔软体系的一个组成部分，又通常对综合感觉有贡献。而在乳化体彩妆中，它们正成为一个重要的悬浮组分，并对膏霜的质感提供贡献。

能够作为增稠剂的物质很多，从相对分子质量看有低分子增稠剂，也有高分子增稠剂；从功能团来看有电解质类、醇类、酰胺类、羧酸类和酯类等。下面按化妆品原料的分类方法对增稠剂进行分类。

（一）低分子增稠剂

低分子增稠剂主要有无机盐类和表面活性剂类。用无机盐来作增稠剂的体系以表面活性剂水溶液体系为主，一般不用于膏霜。表面活性剂类增稠剂在膏霜中应用最多的是酯类增稠剂，目前最常用的是PEG-150二硬脂酸酯。用来作为增稠剂的酯类，一般相对分子质量都较大，因此具有一些高分子化合物的性能。增稠机理是由于在水相中形成三维水化网络，从而将表面活性剂胶束包含进去造成的。此类化合物除了在化妆品中用作增稠剂外，还可以作为润肤剂和保湿剂。此外非离子表面活性剂脂肪醇、脂肪酸也是有效的膏霜类增稠剂。少量的该类有机物的存在对表面活性剂的表面张力、CMC及其他性质有显著影响，其作用大小是随碳链加长而增大，一般来说呈线性变化关系。其作用原理是脂肪醇、脂肪酸能插入（参加）表面活性剂胶团，促进胶团的形成，同时由于该极性有机物与表面活性剂的分子间有强烈的相互作用（碳氢链间的疏水作用加极性头间的氢键结合），使两分子在表面上定向排列得很紧密，大大改变了表面活性剂胶束性质，达到增稠的效果，如月桂醇、鲸蜡醇、亚油酸、肉豆蔻酸、硬脂酸等。

（二）水溶性高分子增稠剂

许多高分子增稠剂增稠的体系不受溶液的pH或电解质浓度的影响，而且需较少的量就能达到所需要的黏稠度。比如一个产品需要表面活性剂增稠剂如椰油二乙醇酰胺的质量分数3.0%，达到同样的效果仅需纤维素聚合物0.5%即可。大部分水溶性高分子化合物在化妆品工业不但用来作增稠剂，而且用来作悬浮剂、分散剂和定型剂等。

（1）纤维素类 纤维素类在水基体系中是一类非常有效的增稠剂，广泛应用于化妆品的各种领域。纤维素是天然有机物，它含有重复的葡萄糖苷单元，每个葡萄糖苷单元含有3个羟基，通过这些羟基可进行亲核取代反应。一般取代基为甲基、乙基、羟烷基、羧甲基等，生成纤维素醚及其衍生物。纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠，是水溶液和非水溶液很有效的增稠剂。纤维素增稠的体系表现明显的假塑性流变形态。其可形成透明、柔软和具有韧性的不透油脂和大多数溶剂的薄膜，可保持水分。其使用量一般质量分数为1%左右。

常见的水溶性纤维素醚包括：甲基纤维素（MC）、羟丙基纤维素（HPC）、羟乙基纤维素（HEC）、羟丁基甲基纤维素（HBMC）、乙基羟乙基纤维素（EHEC）等。在体系中通过改变纤维素醚链上醇的数量和种类来提供各种不同溶解性的纤维素醚。其中对其性质和应用研究最多的是MC和HEC。

①甲基纤维素（MC）：MC亦称纤维素甲醚，是由纤维素的羟基衍生而得到的。其为白色、无味、无臭的纤维状固体，可溶于冷水，不溶于热水，在温水中仅呈膨胀状态。其水溶液黏度及其溶解度随甲基化和聚合度不同而不同，即由通过调节反应物质的比例生成不同聚合度产物，而有不同的性质。

甲基纤维素不溶于多数有机溶剂，也不受油脂的作用，在225℃以下稳定，对光线也极为稳定。甲基纤维素在水中膨胀成透明、黏稠的胶状溶液，其黏度随pH变化比较小。甲基纤维素在化妆品中作为胶黏剂、增稠剂、成膜剂等。

②羧甲基纤维素（CMC）：CMC为白色、无臭、无味的粉末，在冷、热水中都能分散形成黏稠胶态溶液。它在pH为2~10的范围内是稳定的，在pH小于2时，则会出现沉淀；pH大于10时，则黏度急剧降低。CMC的吸湿性相当强，在24℃相对湿度50%的条件下，放置48h，则吸水高达18%。作为一种亲水性胶体，CMC可替代或和天然的水溶性高分子化合物混合使用。CMC对人体无毒，但对重金属离子非常敏感，在重金属离子存在情况下，易被细菌氧化或降解，因此在使用时，须避免重金属离子的混入。

在化妆品应用中，CMC可作为胶黏剂、增稠剂、乳化稳定剂、保湿剂、悬浮剂、分散剂、赋形剂和保护胶体等，是应用较广的一种高分子化合物，用于膏霜、乳液和香波等。

③羟乙基纤维素（HEC）：HEC是由纤维素中—OH与环氧乙烷进行加成反应所制得。

HEC是一种非离子的水溶性高分子化合物，为淡黄色、无臭的颗粒状粉末，对皮肤和眼睛几乎无毒性、无刺激性。它无需加热，经长时间搅拌条件即可溶于水，冷水比热水更容易溶解。增加其溶液的温度会降低溶液的黏度，但将溶液冷却到常温即恢复原有的黏度。HEC对pH的变化及重金属离子的存在的适应性优于CMC，是一种性能优良的胶合剂。

由于HEC是一种非离子聚合物，因此能与各种表面活性剂、溶剂相溶，具有高效增稠作用。其溶液有优良流变特性、耐切变稳定性，没有浊点和对盐容忍度高，并且几乎完全没有皮肤刺激性，因而它在化妆品中有广泛的应用，用作增稠剂、悬浮剂、乳液稳定剂、乳化剂、薄膜形膜剂、黏结剂和水分保留剂等，在护肤产品中，用作乳液的稳定剂。由于其具有良好的成膜性，可在清洗后的皮肤表面形成薄膜状的保护层。在水剂型的化妆品中，HEC可用作悬浮剂；也可将其用到护发产品如护发素、香波中作增稠剂，可使产品的黏度从液态到凝胶状；在粉状化妆品中可用作黏合剂；添加了HEC的睫毛油和眼影剂，可在卸妆时容易被水清洗掉；在剃须膏中可用它作泡沫稳定剂。

（2）聚丙烯酸类 丙烯酸聚合物是由丙烯酸聚合而得的，相对分子质量为数百万，是一种水溶性树脂，性质随聚合度的不同而不同。其一般为无臭粉末，易溶于水，其水溶液为无色、无臭的黏液，溶液若干燥后，则呈透明、坚韧的薄膜。丙烯酸聚合物的水溶液在碱液中黏度增加且稳定，在有机酸（如醋酸）中则黏度降低，加无机酸（如盐酸、硫酸等）则溶液凝固，溶液若加入甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等则胶化而生成白色沉淀。聚合度低的产物可略溶于酒精，并与甘油、丙二醇、碘、碘化物、酚、硅酸钠等具有混合性。丙烯酸聚合物对重金属离子，特别是铁离子不稳定，其溶液的pH不同。溶液黏度受酸、碱性影响较大。

聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理有两种，即中和增稠与氢键结合增稠。中和增稠是将酸性的聚丙烯酸类增稠剂中和，使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷，同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状结构达到增稠效果；氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠剂先与水结合形成水合分子，再与质量分数为10%~20%的羟基给予体（如具有5个或以上乙氧基的非离子表面活性剂）结合，使其蜷曲的分子在含水系统中解开形成网状结构达到增稠效果。

在化妆品中，丙烯酸聚合物可作为增稠剂、分散剂、乳化稳定剂等，用量为0.1%~1.0%。

（3）天然胶及其改性物 天然胶主要有胶原蛋白类和聚多糖类，但是作为增稠剂的天然胶主要是聚多糖类。增稠机理是通过聚多糖中糖单元含有3个羟基与水分子相互作用形成三维水化网络结构，从而达到增稠的效果。它们的水溶液的流变形态大部分是非牛顿流体，但也有些稀溶液的流变特性接近牛顿流体。它们的增稠效果一般与体系的pH、温度、浓度和其他溶质的存在有较大关系。这是一类非常有效的增稠剂，一般用量为0.1%~1.0%。

聚多糖类聚合物包括阿拉伯胶、黄蓍胶、琼脂、角叉菜胶、果胶、瓜尔胶和海藻酸盐等。聚多糖类聚合物是由树木和壳渗出液、种子、海藻和树木提取物经精制提炼而得的。

①果胶：果胶是与碳水化合物有关的一类高分子化合物，广泛存在于水果及植物中，是一种多糖类胶。它为具有长链而部分甲酯化的水解乳糖醛酸衍生物，可用稀酸浸取果皮或果肉及植物，经脱色浓缩，或以乙醇、丙酮等沉淀而得。果胶一般为白色粉末或为糖浆状的浓缩物，可溶于水、甘油，但不溶于酒精及其他有机溶剂。其黏液在碱性中呈不稳定状态，在适当条件下，能凝结成胶冻状。

在化妆品中，它可用作乳化制品的保护胶体及乳化剂，还可作牙膏的胶黏剂。

②海藻酸钠：海藻酸钠存在于海带和裙带菜等褐藻类中，由这类海藻遇碱共煮抽离钠盐精制而得。它是天然水溶性高分子化合物中用途较广泛的一种褐藻胶，为白色、淡黄色的无味、无臭粉末，能溶于水，不溶于30%以上酒精溶液及多种有机溶剂。其水溶液为无色、无味、无臭的透明黏稠液体，黏度很高，且溶液为带有电荷的胶体，遇酸和二价金属及多价金属的盐如钙、镁等则生成沉淀，pH低于3.3时亦不稳定。海藻酸钠溶液黏度随其浓度增加而提高，还与聚合度、温度有很大关系。

海藻酸钠可用于食品工业中，用于制造果冻制品。在化妆品中，它主要是用作增稠剂、乳化剂、稳定剂，还可作为成膜剂。

③黄蓍胶：黄蓍胶为黄蓍树皮部裂口分泌黏液的凝聚物，经干燥而得。黄蓍树胶为白色、微黄或微红粉末或片状固体，有臭味，不溶于酒精，难溶于水，但吸水性很强，在水中膨胀成凝胶，在甘油内膨胀的情况较差。其黏稠液略呈酸性，若加矿物酸、食盐或加热，或长期放置则其黏度随之降低而呈澄清液。配制其溶液时，先用70℃热水浸泡树胶后搅拌，即得澄清溶液。

质量分数为1%黄蓍胶溶液为假塑性流体，当切变速度增加时，其表观黏度下降；如降低切变速度，它可逆地恢复至原来的黏度。温度升高黏度降低，但冷却后，溶液几乎恢复到原来的黏度，即说明温度升高不会引起分子降解。在pH5~6范围，黏度最高，pH7以上开始下降。

黄蓍胶是一种很好的胶合剂及增稠剂，它在微酸或微碱的条件下适应性较强，一般常与阿拉伯树胶同时合并使用，在化妆品中用于乳液、膏霜和牙膏等制品。它能与柠檬油、鱼肝油、亚麻仁油和矿物油形成优质润滑的乳液。

④汉生胶：汉生胶是一种高相对分子质量的天然碳水化合物，是以芜菁甘蓝分离出来的野油菜单胞菌接种，经培养发酵制得的多糖。

汉生胶水溶液是典型的假塑性体，即其切应力与切变速度之比值随切速增大而下降。与其他增稠剂相比，汉生胶溶液是耐剪切的，这是在它的应用方面很重要的特性。添加海藻酸钠可降低汉生胶溶液的假塑性程度。低浓度的汉生胶溶液的黏度也很高。温度变化对汉生胶溶液的黏度影响很小。pH对汉生胶溶液黏度的影响也非常小。

汉生胶在大多数有机酸中很稳定。在很多盐类存在时，汉生胶溶液也有很好的配伍性和稳定性。除高浓度的丙烯酸聚合物（如Carboset 525）外，汉生胶可与大多数合成水溶性聚合物配伍。

汉生胶主要用作各类化妆品如膏霜、乳液和牙膏的增稠剂、稳定剂、悬浮剂、乳化剂和泡沫增强剂，特别是有利于改善其温度稳定性和在较宽范围pH内的稳定性。其一般用量质量分数为0.1%~0.6%。

（4）聚氧乙烯类 一般把聚氧乙烯类相对分子质量大于25000的产品称作聚氧乙烯，而小于25000的称作聚乙二醇。聚氧乙烯的水溶液在质量分数为10%以下时为假塑性流体，其水溶液倾向呈黏稠状。

聚氧乙烯粉末或其水溶液对皮肤和眼睛都无刺激性，其产品按各种不同的相对分子质量及标准分成系列产品，每种产品的黏度各不相同。它在化妆品中可作为胶黏剂、增稠剂和成膜剂等，用于乳霜、剃须膏等制品。

聚乙二醇在化妆品工业和制药工业中的应用很广泛。由于聚乙二醇兼有很多优良的性质，如水溶性、不挥发性、生理惰性、温和性、润滑性和使皮肤润湿、柔软、有愉快用后感等，可选取不同相对分子质量级分的聚乙二醇改变制品的黏度、吸湿性和组织结构。相对分子质量低的聚乙二醇（Mr<2000）适于用作润湿剂和稠度调节剂，用于膏霜、乳液、牙膏和剃须膏等，也适用于免洗的护发制品，赋予头发有丝状光泽。相对分子质量高的聚乙二醇（Mr>2000）适用于唇膏、除臭棒、香皂、剃须皂、粉底和美容化妆品等。

（5）其他合成聚合物类

①聚乙烯吡咯烷酮：聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，为白色或淡黄色无臭无味的粉末或透明溶液，平均相对分子质量为25000~40000。PVP具有良好的成膜性，其薄膜无色透明，坚硬且光亮。它的吸湿性很强，在5%相对湿度下，约可吸收20%的水分。

聚乙烯吡咯烷酮在化妆品中的应用很广，可用在固定发型产品中用作成膜剂，如用在摩丝、喷发胶、凝胶中等，也可用在膏霜及乳液制品中作稳定剂，还可作为分散剂、泡沫稳定剂、去污剂等。

②聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物：它们是新的一类增稠剂，能使乳液稳定、增稠，赋予极好的肤感，几乎感觉不到黏性。其能配制成透明定型凝胶、喷发胶和乳胶，可用于增稠醇类溶液、甘油和其他非水体系。它们可在无需乳化剂的情况下悬浮活性组分，在牙膏中还能起到玉洁纯的增效作用。

③聚乙烯醇（PVA）：PVA是具有良好的成膜、粘合和乳化性能的水溶性合成聚合物，是由聚醋酸乙烯酯醇解而制得。根据醇解度不同，通常有三种PVA，即醇解度78%、88%、98%的PVA。

PVA水溶液的黏度随品种、浓度和温度而变化，随着浓度的提高黏度值急剧上升，而温度的升高使黏度明显地下降。高醇解度的PVA水溶液的黏度随时间而变大，直至成胶。醇解度88%的PVA水溶液的黏度是很稳定的，适当延长溶解时间或加强搅拌，均能提高溶液的稳定性。聚合度越高，浓度越大，其水溶液的黏度稳定性就越低。

在化妆品工业中PVA主要用作粘合剂、成膜剂、增稠剂、抗再沉积剂和助乳化剂等，可用于配制天然油、脂肪和蜡的稳定乳液，也可配制冷霜、洗涤霜，刮脸膏和面膜等。PVA可用于质量分数为5%~30%无机酸水溶液的清洗剂中作为增稠剂（如厕所清洗剂和玻璃仪器清洗剂等）。PVA也用于洗涤剂中作为抗再沉积剂，对洗涤合成纤维和棉纤维都很有效。

（6）无机高分子及其改性物 无机高分子类增稠剂一般具有三层的层状结构或一个扩张的格子结构，最有商业用途的两类是膨润土和胶性硅酸镁铝。其增稠机理是无机高分子在水中分散时，其中的金属离子从晶片往外扩散，随着水合作用的进行，它发生溶胀，到最后片晶完全分离，其结果形成阴离子层状结构片晶和金属离子的透明胶体悬浮液。在稀溶液中，其表面的负电荷比边角的正电荷多，晶片整体呈现负电性，粒子之间发生相互排斥，故不会产生增稠作用。随着电解质的加入和浓度增加，溶液中离子浓度增加，片晶表面电荷减少。这时，主要的相互作用由片晶间的排斥力转变为片晶表面的负电荷与边角正电荷之间的吸引力，平行的片晶相互垂直地交联在一起形成所谓“纸盒式间格”的结构，引起溶胀产生胶凝从而达到增稠的效果。离子浓度进一步加大又会破坏结构发生絮凝导致降低稠度，因而其用量应在一合理范围内。以胶性硅酸镁铝为例，它是一种天然的无机胶黏剂，是由含有硅酸镁铝的矿石精制而得的产品。其具有高度的亲水性、触变性和成胶性，还具有较好的增稠性、扩散性、悬浮性和保湿性，并具有良好的化学稳定性、配伍性。其水分散体无油腻感，不溶于水和醇类，但在水溶液中高度分散。

这类增稠剂主要用于牙膏、香波、护发素、膏霜、乳液和止汗剂等的增稠，在混合前必须完全的水合或分散好，用量为0.1%~3.0%，稠度一般随着浓度的增加而迅速增大随后趋于平缓，流变形态为触变性。除具增稠性能外，它们在体系中还有稳定乳液、悬浮作用。其可以作CMC的替代品，价格比CMC低廉，因此具有较好的经济效益。

此外，油相和一些油相要素也可以用来调整黏度作为增稠剂，例如，由十四烷基组成的脂肪醇、十六醇或十八醇能用来改变膏霜的稠度。蜡的改变可用来设计不同的硬度，并对整体的柔软体系有贡献。油相的总用量也会影响稠度。金属氧化物和皂也可用在各种护肤膏霜和乳化体彩妆中，作为增稠剂、遮光剂和冻点修饰剂。它们的用量为2%~20%。在护肤品中使用时，浓度必须仔细探讨以免带来黏腻的感觉。

总之，化妆品的外观形态是消费者非常关注的，选用合适的增稠剂达到所要求的配方性能是非常重要的，也是一门艺术。首先要明白自己配方体系的需要和要求，从配方的pH、稳定性、刺激性、泡沫、成本、是否透明、流变形态、外观颜色、电解质稳定性和法规要求等方面考虑，反复实验，摸清楚所用增稠剂与体系间的配伍性能及对配方各方面的影响。

在产品配方开发过程中根据配方的pH、稳定性、配方成本、是否透明、流变形态、外观颜色、电解质稳定性和法规等方面的要求综合进行考虑，才能有效地选用恰当的增稠剂。只有不断在实际中总结经验，才能真正懂得如何有效地选用增稠剂。