电化学分析法

电化学分析是根据物质的电学及电化学性质来测定物质含量的仪器分析方法。电化学分析种类繁多，一般可分为以下3类：

①直接测定法。以待测物质浓度在某一特定实验条件下与某些电化学参数间的函数关系为基础的分析方法。

②电容量分析法。以滴定过程中某些电化学参数的突变作为滴定分析中指示终点的方法。

③电称量分析法。试液中某种待测物质通过电极反应转化为固相沉积在电极上，然后通过称量确定被测组分含量的方法。

电化学分析法设备简单，操作方便快速，测试费用低，易于普及；灵敏性、选择性和准确性很高，适用面广；试样用量少，若使用特制的电极，所需试液可少至几微升；由于测定过程中得到的是电信号，可连续显示和自动记录，因而这种方法更有利于实现连续、自动和遥控分析，特别适合用于生产过程的在线分析，自动化程度高。电化学分析法的缺点是精密度较差，当要求精密度较高时不宜采用此法，电极点位值的重现性受实验条件的影响较大。

6．1．1 电位分析法

电位分析法是以测量电池电动势为基础的定量分析法，不能用于定性分析。它起源于18世纪末，是一种较古老的仪器分析方法。20世纪60年代末，离子选择性电极的出现，给电位法增添了新的活力，使电位法以全新的面貌跻身于近代仪器分析方法之列。

电位分析法包括直接电位法和电位滴定法。

直接电位法是通过测量工作电池电动势以确定待测离子活度的分析方法。

电位滴定法则是依据滴定过程中电池电动势的变化以确定滴定终点的分析方法。

电位分析法中的工作电池是由两支性质不同的电极插入同一试液中构成的。一支电极的电位随待测离子活度而变化，称为指示电极；另一支电极的电位则不受试液组成变化的影响，具有恒定的数值，称为参比电极。假设参比电极的电位高于指示电极的电位，则工作电池可简单表示为

电位分析所用的电极，总体上可分为参比电极和指示电极两类。每类中又有若干品种。

参比电极是测量电池电动势，计算电极电位的基准，因此要求它的电极电位已知而且恒定。在测量过程中，即使有微小电流通过，仍能保持不变，它与不同的测试溶液之间的液体接界电位差很小，数值很低，可忽略不计，并且容易制作，使用寿命长。标准氢电极（以NHE表示）是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定在任何温度下都是0V。用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差即为另一电极的电极电位。但是，标准氢电极制作麻烦，氢气的净化、压力的控制等难以满足要求，而且铂黑容易中毒。因此，直接用NHE作参比电极很不方便，实际工作中常用的参比电极是甘汞电极和银-氯化银电极。

常用的指示电极种类很多，主要有金属基电极及近几十年来发展起来的离子选择性电极。以玻璃膜电极为例，其主要构成部分是一个玻璃泡，泡的下半部是在Si O2基质中加入Na2O和少量Ca O经烧结而成的玻璃膜，膜厚30～100μm，泡内装有p H值一定的缓冲溶液（内参比溶液），其中插入一支银-氯化银电极作内参比电极。其构造如图6．1所示。

图6．1 玻璃膜电极

图6．2 浸泡后的玻璃膜放大示意图

玻璃膜电极中内参比电极的电位是恒定的，与待测溶液的p H无关。玻璃膜电极之所以能测定溶液的p H，是由于玻璃产生的膜电位与待测溶液的p H有关。

玻璃膜电极在使用前必须在水中浸泡一定时间（一般≥24h），玻璃膜表面形成很薄的一层水化硅胶层，其厚度为0．05～1μm。玻璃膜内侧表面由于长期与内部溶液接触也形成水化硅胶层，处于两水化硅胶层中间的是干玻璃层。玻璃膜放大示意图如图6．2所示。

当玻璃膜电极浸入待测溶液时，玻璃膜处于H＋活度一定的内参比溶液和试液之间，此时膜内水合层与内部缓冲溶液间产生相界电位φ2D；膜外水合层与试液之间产生相界电位φ1D。这种跨越玻璃膜两个溶液之间产生的电位差称为膜电位φ膜。膜电位的大小仅与膜外试液中a H＋（试）有关，并符合能斯特公式的关系为

ΔφM＝K＋0．059lga H＋（试） （6．1）

即

ΔφM＝K-0．059pH （6．2）

式中 K——常数，它是由玻璃膜电极本身决定的。

上式说明，在一定温度下，玻璃膜电极的膜电位与试液的p H值成直线关系。

应该指出，膜电位的产生不是由于电子的得失和转移，而是由于离子（H＋）在溶液中和硅胶层界面间进行转移，改变界面电荷分布产生了相界电位，膜内外相界电位差就是膜电位，如图6．3、图6．4所示。

图6．3 H＋在溶液中和硅胶层界面间进行转移

图6．4 玻璃膜电位

玻璃膜电极具有内参比电极，如Ag-Ag Cl电极，因此，整个玻璃膜电极的电位应是内参比电极电位与膜电位之和，即

用玻璃膜电极测定p H的优点是不受溶液中氧化剂或还原剂的影响，玻璃膜电极不易因杂质的作用而中毒，能在胶体溶液和有色溶液中应用。其缺点是本身具有很高的内阻，其电阻又随温度变化，一般只能在5～60℃使用。酸度过高和碱度过高时，会产生“酸差”和“钠差”。

玻璃膜电极不仅可用于溶液p H的测定，在适当改变玻璃膜的组成后，可制作成p Na、p K、p Ag等玻璃膜电极，可用于Na＋、K＋、Ag＋、Li＋等离子的活度测定。这类电极都属于刚性基质的非晶体膜电极。

6．1．2 直接电位法

直接电位法包含的定量分析方法很多，归纳起来可分为标准比较法、标准曲线法和标准加入法等。

标准比较法是将指示电极和参比电极插入一系列含有不同活度的待测离子的标准溶液中，并在其中加入一定量的总离子强度调节缓冲液（TISAB），分别测定不同活度时电池的电动势E，绘制E和lgc或E-p M关系曲线。然后把试液置于工作电池中，插入电极，测得电池的电动势E，从标准曲线上即可查得试液的cx。

标准曲线法适用于批量试样的分析，同时试样中也应加入与系列标准溶液中同量的TISAB。另外，测量系列标准溶液的E值时，应按溶液浓度由低到高依次测量。

上述方法只能用于测定游离离子的活（浓）度。若试样为金属离子溶液，离子强度比较大，且溶液中存在配位体，要测定金属离子总浓度（包括游离的与配位的），则可采用标准加入法。

6．1．3 电位滴走法

电位滴定法是根据滴定过程中电极电位的突跃代替指示剂颜色的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。对于一些有色溶液、浑浊溶液，或具有荧光的溶液和某些离子的连续滴定、某些非水滴定等，都可以采用电位滴定法。

电位滴定法以测量电位变化为基础，它比直接电位法具有较高的准确度和精密度，但分析时间长，如用自动电位滴定仪，计算机处理数据，则可达到简便快速的目的。

电位滴定法所用的基本仪器装置如图6．5所示。它包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器以及测量电动势的仪器。市售的电位滴定计也是由这些部件构成的。

图6．5 电位滴定法所用的基本仪器装置

电位滴定法在滴定分析中应用广泛。

1）酸碱滴定

一般酸碱滴定都可用电位滴定法，尤其是对弱酸弱碱的滴定，使用电位滴定法更有实际意义。在滴定中，常用玻璃电极、锑电极作指示电极，用甘汞电极作参比电极。

太弱的酸和碱或不易溶于水而溶于有机溶剂的酸或碱，不能在水溶液中滴定，但可在非水溶剂中滴定。很多非水滴定都可用电位法指示终点。例如，在醋酸介质中可滴定苯胺和生物碱；在丙酮介质中可以滴定高氯酸、盐酸、水杨酸的混合物，等等。

2）沉淀滴定

在沉淀滴定中，使用最广泛的是银电极。参比电极用甘汞电极或玻璃电极。滴定Ag＋或卤素离子时应用双盐桥甘汞电极，选用KNO3作外盐桥溶液。以银电极为指示电极，可以用Ag NO3溶液滴定Cl-、Br-、I-、SCN-、S2-、CN-等离子以及一些有机酸的银离子。

此外，以汞电极作指示电极，可用Ag NO3溶液滴定Cl-、I-、SCN-、C2O2-4等离子；用铂电极作指示电极，可用K4［Fe（CN）6］溶液滴定Pb2＋、Cd2＋、Zn2＋、Ba2＋等离子，还可间接滴定SO2-4。

3）氧化还原滴定

在氧化还原滴定中，一般以铂电极为指示电极，以甘汞电极或钨电极为参比电极。可用KMn O4滴定I-、NO-2、Fe2＋、V4＋、Sn2＋、C2O2-4等离子，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2＋、Sn2＋、I-、Sb3＋等离子。

4）配位滴定

使用汞电极作指示电极，可用EDAT滴定Cu2＋、Zn2＋、Ca2＋、Mg2＋、Al3＋等多种离子。配位滴定的终点也用离子选择性电极指示。例如，钙离子电极作指示电极，可用EDAT滴定钙；以氟电极为指示电极，可用镧滴定氟化物。电位滴定法是把离子选择性电极的使用范围扩大化了。

各类滴定法中经常使用的电极归纳于表6．1中。

表6．1 各类滴定法中经常使用的电极

自动电位滴定仪可更好地解决精确终点问题，尤其对批量样品的分析更能显示其优越性。目前，使用的滴定仪主要有两种类型：一种是滴定至预定终点电位时，滴定自动停止；另一种是保持滴定剂的加入速度恒定，在记录仪上记录其完整的滴定曲线，以所得曲线确定终点时滴定剂的体积。曲线记录滴定仪的原理如图6．6所示。自动控制终点型仪器需事先将终点信号值（如p H、m V）输入，当滴定到达终点后10s时间内电位不发生变化，则延迟电路就自动关闭电磁阀电源，不再有滴定剂滴入。曲线记录滴定仪，把滴定曲线记录在记录纸上，滴定到超过化学计量点，然后根据所记录的滴定曲线求得滴定结果。使用这些仪器，使滴定分析不需要加入指示剂，使用范围扩大，实现了滴定操作的连续自动化，而且提高了分析的准确度。

图6．6 曲线记录滴定仪的原理图

1—储液器；2—加液控制器；3—电位测量；4—记录仪