与金属离子的反应

3．2．1 EDTA与M主反应

在EDTA配位滴定中，被测离子M与ETDA的反应即主反应；EDTA具有较强的配位能力，它几乎能与所有金属离子形成1∶1配合物，凡能形成五元环和六元环的配合物都很稳定，故金属-EDTA配合物稳定性很高。反应方程式和平衡常数表达式一般写为

常见金属离子与EDTA形成的配合物MY的绝对稳定常数lg KMY见表3．1。绝对稳定常数是指无副反应情况下的数据，它不能反映实际滴定过程中真实配合物的稳定状况。

表3．1 一些金属-EDTA配合物的lg KMY

续表

由表3．1可知，三价、四价等离子及大多数两价金属离子与EDTA所形成配合物lg K稳＞15，即便是碱土金属，与EDTA型呈配合物的lg K稳也多为8～11。

3．2．2 EDTA与M副反应

主反应与副反应是相对的，在EDTA配位滴定中，被测离子M与ETDA的反应作为主反应，由于酸度的影响和其他配体的存在，还可能发生副反应。副反应影响主反应的现象称为“效应”（见图3．3）。

图3．3 副反应影响主反应的效应

显然，这些副反应的发生将直接影响主反应进行的程度。为了定量地表示副反应进行的程度，引入副反应系数α。下面主要讨论溶液的酸度及其他配位剂对主反应的影响，即酸效应及配位效应。

1）酸效应及酸效应系数

不论EDTA的原始形式是H4Y还是Na2H2Y，EDTA总是以H6Y2＋、H5Y＋、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3、Y4-等多种型体存在，但在不同酸度的溶液中，这些型体的浓度是不同的。EDTA能与金属离子形成稳定配合物的为Y4-的形式，而当溶液的酸度增高时，可使生成H4Y的倾向增大，降低MY的稳定性。这种由于H＋的存在而引起的配位剂EDTA参加主要反应的能力降低的副反应，称为酸效应。其副反应系数用符号αY（H）表示，即

式中，［Y′］＝［Y4-］＋［HY3-］＋［H2Y2-］＋［H3Y-］＋［H4Y］＋［H5Y＋］＋［H6Y2＋］

αY（H）越大，表示EDTA与H＋的副反应越严重，能与金属离子配位的［Y4-］越小。αY（H）可由EDTA的各级理解常数及溶液的［H＋］计算，即

【例3．1】 计算p H＝5．0时，EDTA的酸效应系数。

解 因为p H＝5．0时［H＋］＝10-5mol／L，EDTA的K1～K6值见附录，则

即当p H＝5．0时，lgαY（H）＝6．45。

该例说明，αY（H）值一般均较大，为便于应用，常用其对数值。将不同p H的αY（H）值列成表（见表3．2）或绘成lgαY（H）-p H曲线，从曲线或表中可得到任一p H下的lgαY（H）值。

表3．2 EDTA在各种p H时的酸效应系数

2）金属离子M的配位效应及配位效应系数

当溶液中存在其他配位剂（如为了消除干扰离子而加入一定量的其他配位剂；为控制溶液的酸度而加入的缓冲溶液等）时，M不仅与EDTA生成配合物MY，而且还与其他配位剂L生成MLn型配合物，从而使溶液中的被测金属离子浓度降低，使MY离解倾向增大，降低了MY的稳定性。这种由于其他配位剂的存在，使金属离子发生副反应，使金属离子参加主反应的能力降低的副反应，称为金属离子的配位效应。配位效应的大小以副反应系数αM（L）来表示，即

式中 ［M］——游离金属离子浓度；

［M′］——金属离子总浓度，即

αM（L）越大，表明M与其他配位剂L配位的程度越严重，对主反应的影响程度也越大，即副反应越严重，αM（L）称为配位效应系数。

αM（L）可由各级稳定常数及有关金属离子和配合物的浓度求算，即

运算中常遇到K1K2，K1K2K3，…化学手册中直接给出了它们连乘后的积，称为逐级累积稳定常数，并以字母β表示，即

于是，上式可写为

【例3．2】 计算p H＝11，［NH3］＝0．1mol／L时，Zn2＋的副反应系数αZn值。

解 当p H＝11，考虑Zn2＋与NH3的配位副反应。

从附录中查得Zn（NH3）2＋4的lgβ1～lgβ4分别为2．27、4．61、7．01、9．06，故

3．2．3 条件稳走常数

由于酸效应和配位效应等副反应的存在，影响了主反应进行的程度，当达到平衡时没有结合成MY配合物的M及Y的浓度，比不存在副反应时增加了。因此，在配位滴定的复杂条件下，不能用K稳（KMY）来考虑或指导配位滴定的准确程度，必须用副反应系数将K稳校正到某些条件下的实际稳定常数，此常数称为条件稳定常数，通常也称为表观稳定常数，可表示为

由副反应系数定义式可知

即

K′MY值的大小说明了配合物的实际稳定程度。因此，lg K′MY是判断配合物MY稳定性的重要的数据之一。

在一定条件下（如溶液p H和试剂浓度一定时），αM、αY均为定值。因此，K′MY在一定条件下是一个常数。为强调它是随条件而变化的，称为条件稳定常数。在一般情况下，K′MY＜KMY。只有当p H＞12（αY（H）＝1），溶液中无其他副反应时，K′MY＝KMY。

当溶液中没有与M配位的其他配位剂时，则

【例3．3】 计算p H＝2．0和p H＝10．0时的lg K′Zn Y。

解 查表3．2得

lg KZn Y＝16．5。

查表3．3得p H＝2．0时，lgαY（H）＝13．8；p H＝10．0时，lgαY（H）＝0．45。

因此，p H＝2．0时

p H＝10．0时

显然，Zn Y2-在p H＝10．0的溶液中，比在p H＝2．0的溶液中稳定得多。