储藏过程中产生的有害物质

一、有害微生物污染产生毒素

（一）细菌毒素

1.沙门氏菌毒素

沙门氏菌广泛分布于自然界，是引起食物中毒的重要病原菌。在世界各国各类细菌性食物中毒中，沙门氏菌引起的食物中毒常列榜首。沙门氏菌引起的食物中毒是摄入大量的活菌引起的感染型食物中毒。沙门氏菌本身不分泌外毒素，但菌体裂解时可产生毒性很强的内毒素，此种毒素是一种多糖、类脂、蛋白质的复合物，具有耐热能力，75℃经1h后仍有毒力，可使人发生食物中毒。沙门氏菌毒素中毒大多由动物性食物引起，中毒症状表现为呕吐、腹泻、腹痛等，活菌在肠内或血液内被破坏，放出的内毒素可引起中枢神经系统中毒，出现头痛、体温升高、痉挛，严重者导致死亡，潜伏期一般为12～36h，病程为3～7d。

2.葡萄球菌肠毒素

金黄色葡萄球菌是葡萄球菌中致病力最强的一种。金黄色葡萄球菌污染食品后可分泌出外毒素——葡萄球菌肠毒素，引起毒素型食物中毒。葡萄球菌肠毒素是相对分子质量为30000～35000的简单蛋白质，根据血清学特征的不同可分为A、B、Cl～C3、D、E、G和H9个类型，其中A型肠毒素是最常见的，毒力也是最强的。肠毒素的等电点在7.0～8.6范围内，易溶于水，难溶于有机溶剂，耐热性强，一般烹调温度不能将其破坏，煮沸1～1.5h仍保持其毒力，120℃加热20min也几乎不被破坏，在248℃油中经30min才能失活，完全消除毒性。葡萄球菌肠毒素中毒主要表现为恶心、呕吐、腹泻、腹痛及痉挛等急性胃肠炎症状，潜伏期多为2～3h，较短的仅40min，大多1～2d后恢复正常，死亡者较少见。

3.肉毒梭菌毒素

肉毒梭菌毒素是肉毒梭菌产生的外毒素，为相对分子质量约150000的蛋白质，由亚基通过二硫键连接在一起，现巳鉴定出A、B、C、D、E、F、G7个血清型，其中以A、B及E型较常见。肉毒梭菌毒素对热不稳定，各型毒素在80℃加热30min或100℃加热10～20min，即可完全被破坏。肉毒梭菌的芽孢极为耐热，肉毒梭菌毒素中毒常因肉食罐头杀菌不足时引起。肉毒梭菌毒素是一种神经毒素，作用于运动神经和副交感神经，抑制神经递质乙酰胆碱的释放，使肌肉收缩运动发生障碍，因为横隔肌或其他呼吸器的麻痹而造成患者窒息死亡。肉毒梭菌毒素中毒潜伏期一般为6～36h，长者可达8～10d，恶心、呕吐、腹痛及腹泻等症状常常先于神经症状发生，死亡者大多在发病后3～7d内发生。

（二）霉菌毒素

1.黄曲霉毒素

黄曲霉毒素是由普遍存在于粮食中的黄曲霉和寄生曲霉产生的有毒代谢产物，是目前为止所发现的毒性最强的霉菌毒素，主要存在于花生、花生油、玉米、稻米、小麦、豆类、高粱及棉籽等粮油及其制品中，尤以花生和玉米最为严重。黄曲霉毒素是一类结构类似的混合物，含C、H、O三种元素，都是二氢呋喃氧杂萘邻酮的衍生物，其基本结构中含有一个双呋喃环和一个氧杂萘邻酮（香豆素）。黄曲霉毒素在紫外光的照射下能够发出特殊的荧光，根据荧光颜色可将其分为B族和G族两大类，目前已经分离鉴定出20余种，其中以黄曲霉毒素B1最为常见、污染最普遍且毒性最强。黄曲霉毒素溶于氯仿、甲醇、丙酮等有机溶剂，不溶于水、正己烷、石油醚及乙醚；十分耐热，加热至熔点温度268～269℃时才发生裂解，一般的烹调加工很难将其破坏；在中性和酸性环境中很稳定，在pH值9～10的碱性环境中能迅速分解，形成香豆素钠盐。黄曲霉毒素有很强的急性毒性，主要表现为肝毒性，症状包括呕吐、厌食、发热、黄疸和腹水等肝炎症状。同时，黄曲霉毒素也有明显的慢性毒性，主要表现为生长缓慢、发育迟缓、肝脏出现损伤。另外，黄曲霉毒素是目前所知致癌性最强的化学物质，可诱发动物发生胃癌、肾癌、肠癌、乳腺癌、卵巢癌等多种癌症，并与人类肝癌的发生密切相关。

2.青霉毒素

青霉毒素是由污染食品的青霉菌产生的毒性代谢产物，常见于黄变米中。黄变米是稻谷在收割后和储存中由于含水分过多，被青霉菌污染而霉变，失去原有的颜色，表面呈黄色的大米。其中最重要的毒素是岛青霉产生的岛青霉毒素、橘青霉产生的橘青霉毒素和黄绿青霉产生的黄绿青霉毒素。岛青霉毒素毒性很强，可引发动物肝脏硬化和肝癌。橘青霉毒素对人和哺乳动物肾脏有损害。黄绿青霉毒素属神经毒素，中毒初期表现为四肢麻木，最后因循环及呼吸衰竭而死亡。

3.镰刀菌毒素

镰刀菌毒素是镰刀菌在各种粮食中生长所产生的一种有毒的代谢产物，是常见的粮食和饲料微生物污染产生的毒性成分。已知的镰刀菌毒素大体上可分为4类：第一类，单端孢霉毒素，因阻碍蛋白质合成而引起呕吐、腹泻和拒食症状，并引发进行性的造血系统功能衰退；第二类，玉米赤霉烯酮，具有雌激素的作用，损伤动物的生殖器官，使动物子宫加重、脱垂，造成流产、不孕；第三类，丁烯酸内酯，一种血液毒素，可以使实验动物皮肤发炎，以及产生坏死；第四类，串珠镰刀菌毒素，使动物发生皮下出血、黄疸现象，并且还能造成心出血和肝损害。镰刀菌毒素性质比较稳定，耐热、耐酸、耐干燥，在超过200℃的温度下才能被破坏，经120℃的烘烤仍有活性，因此被镰刀菌污染的粮食不能再食用，或作为饲料。

4.霉变甘薯毒素

霉变甘薯毒素是甘薯被甘薯黑斑病菌和茄病镰刀菌寄生后作出生理反应而产生的一种次生产物，并非霉菌的代谢产物。这两种霉菌广泛存在于土壤中，甘薯表皮擦伤摔伤后，即可发生污染。霉变甘薯毒素主要有甘薯宁、1-甘薯醇、4-甘薯醇，在中性pH值下稳定，易受酸、碱的破坏，可导致人和家畜肺气肿、肝损害。

二、食品中的农药残留

（一）有机磷农药

有机磷农药是人类最早合成且目前仍在广泛使用的一类杀虫剂，占总用量的80%左右。有机磷农药是一类有相似结构的磷酸酯类化合物，根据其分子结构的不同分为3大类：磷酸酯类（不含硫原子），如敌敌畏、敌百虫；单硫代磷酸酯类（含1个硫原子），如杀螟硫磷、丙硫磷；双硫代磷酸酯类（含2个硫原子），如乐果。大多数的有机磷农药为无色或黄色的油状液体，不溶于水，易溶于有机溶剂及脂肪中，在环境中较为不稳定，尤其是在碱性条件、紫外线、氧化及热的作用下极易降解，也容易被生物体内的磷酸酯酶完全水解，如酸性磷酸酶、微生物分泌的有机磷水解酶等。在食品加工过程中，利用有机磷农药对热的不稳定性和酶的作用可有效降低有机磷农药残留。有机磷农药对食品的污染主要表现在植物性食物中，水果、蔬菜等含有芳香物质的植物最易吸收有机磷农药，且残留量高。有机磷农药是一种神经毒素，主要是竞争性抑制体内乙酰胆碱酯酶的活性，造成神经突触和中枢神经递质乙酰胆碱的积累，引起中枢神经系统过度兴奋而出现中毒症状，其慢性毒性较少见。

（二）有机氯农药

有机氯农药曾是应用最广、用量最大的化学杀虫剂之一，具有广谱、高效、价廉、急性毒性小的特点。根据其化学结构不同，有机氯农药分为两大类：氯苯类，包括六六六（NCH）、滴滴涕（DDT）等；氯化环戊二烯类，包括艾氏剂、毒杀芬、氯丹、七氯等。有机氯农药不溶于水或微溶于水，具有高度的物理、化学、生物学稳定性，在自然界中降解很慢，半衰期可达数年之久，属高残留品种，环境危害较大，许多国家已经禁止其生产和使用，我国在1983年开始禁止生产和使用有机氯农药。但由于有机氯农药性质稳定，其在水域、土壤中仍有残留，并会在相当长时间内继续影响食品的安全性，危害人类健康。有机氯农药在动物性食品中残留量要高于植物性食品。禽肉、乳制品、蛋类中有机氯农药残留主要来源于饲料中的农药残留，鱼及水产品中有机氯农药残留主要来源于水域污染和生物富集作用，粮谷类及果蔬类有机氯农药污染主要源于土壤污染或直接施用农药。有机氯农药也属于神经毒素，主要引起中枢神经系统疾患。另外，有机氯农药还可能引起肝脏脂肪病变，肝、肾器官肿大等，并具有致畸、致癌、致突变作用。

三、重金属

（一）镉

在重金属污染中以镉最为严重。镉是一种银白色有延展性的金属，能够生成很多无机化合物，但镉的有机化合物很不稳定，故自然界中没有有机镉存在。食品中镉主要来源于冶金、冶炼、陶瓷、电镀工业及化学工业（如电池、塑料添加剂、食品防腐剂、杀虫剂、颜料）等排出的三废，通过对水源的直接污染、鱼贝类等水生生物的生物富集作用以及含镉三废被农作物及牧草吸收而对人类的健康造成危害。镉的急性中毒症状大多表现为呕吐、腹痛和腹泻，继而引发中枢神经中毒。镉的慢性毒性主要表现在以下几个方面：

①肾脏中毒，导致尿中蛋白质的排出增加和肾小管功能障碍；

②骨中毒，导致负钙现象，引起骨萎缩和骨质疏松症；

③致癌性，引起肺、前列腺和睾丸的肿瘤。

（二）汞

汞俗称水银，是典型的有毒重金属元素，呈银白色，室温下唯一的液体金属。汞在自然界中以金属汞、无机汞和有机汞三种形式存在。金属汞在室温下有挥发性，汞蒸气被人体吸入后会引起中毒。金属汞可以生成硫酸盐、硫化物、卤化物和硝酸盐等无机汞化合物。金属汞与烷基化合物可以形成甲基汞、乙基汞、丙基汞等有机汞化合物。这些无机汞、有机汞化合物也具有很大毒性，有机汞的毒性比无机汞大。食品中的汞主要以无机汞和有机汞（二价汞和烷基汞）两种形式存在，主要来源于环境的自然释放和工业污染。环境中毒性较低的无机汞经微生物的甲基化作用转化为毒性较高的甲基汞，鱼类和贝类吸收甲基汞的速度很快，且在体内蓄积不易排出，通过食物链引起生物富集和放大效应。受汞污染的鱼类和贝类等动物性食品是人类通过膳食摄取汞，引起汞中毒的主要来源。由无机汞引起的急性中毒主要导致肾组织坏死，发生尿毒症，严重时引起死亡；有机汞引起的急性中毒早期主要造成胃肠系统的损坏，引起肠道黏膜发炎，剧烈腹痛、腹泻和呕吐，甚至虚脱而死亡。长期摄入被汞污染的食品可引起慢性汞中毒，导致一系列不可逆的神经系统中毒症状，造成肝脏、肾脏的功能性衰竭。甲基汞对机体还具有致突变性、致畸性和致癌性，影响人体生育能力。

（三）铅

铅是一种较软的、强度不高的金属，新切开的铅表面有金属光泽，但很快由于氧化而变成暗灰色。铅在自然界里以化合物状态存在，分布很广。食品中铅的主要来源有4个方面，其一是含铅农药残留；二是含铅三废污染；三是含铅输送管道、加工设备、包装材料，如铅合金、锡酒壶、锡箔、劣质陶瓷搪瓷、马口铁罐或导管镀锡和焊锡等均含有铅；四是含铅食品添加剂，如加工松花蛋的黄丹粉（PbO）。铅的急性中毒的主要症状为食欲不振、口腔金属味、失眠、头痛、头昏、肌肉关节酸痛、腹痛、胃肠炎等。铅在人体内长期蓄积可损害造血系统、肾脏和神经系统，导致贫血与溶血，引起肾小球萎缩和高血压，引发脑病与周围神经病，严重者出现铅性脑病。高剂量的铅还具有致癌性，可诱发良性和恶性肾脏肿瘤；还可抑制受精卵着床，明显降低女性受孕的几率，并可引起死胎或流产。

（四）砷

砷本属于非金属元素，但根据其化学性质，又鉴于其毒性，一般将其列在有毒重金属元素中。化合态的砷主要以三价和五价形态存在，最常见的是As2O3（俗称“砒霜”）和As2O5，一般三价砷的毒性大于五价砷，无机砷的毒性大于有机砷，有机砷的毒性大于砷化氢。工业中含砷的废气、废水、废渣对环境的污染，农业中含砷杀虫剂、除草剂、杀菌剂、灭鼠剂的使用，动物饲料中生长促进剂对氨苯基砷酸等含砷化合物的添加，食品工业中水解时所使用不纯的酸类、碱类和质量不纯的食品添加剂等，这些都是使食品中砷含量增高的原因。砷对人的急性中毒通常由于误食而引起。砷慢性中毒表现为食欲下降、体重下降、胃肠障碍、末梢神经炎、结膜炎、角膜硬化以及皮肤变黑等。流行病学发现长期接触无机砷还会诱发恶性肿瘤，特别是皮肤癌和肺癌。

四、食品添加剂引起的毒害

（一）食品添加剂的化学及生物转化产物

某些食品添加剂本身没有毒性作用，但是，它们加入食品及进入人体以后都有转化问题，可以经一定的化学或代谢转化成为有毒性的转化产物。例如，赤藓红色素在食品储藏过程中转变成的内荧光素；天冬酰胺甜肽可以转化为二羰哌嗪；人体摄入的亚硝酸盐可在体内形成转化为致癌的亚硝基化合物；偶氮染料类色素在体内可以转化为游离芳香族胺等有毒物质；糖精在体内转化成的环己胺等。

（二）食品添加剂中混入的杂质

食品添加剂中所含的杂质，随同食品添加剂的使用而成为对人体有害的成分。这些杂质，可能来自于食品添加剂的生产过程，也可能来自于食品添加剂的污染物质，如糖精中的邻甲苯磺酰胺，氨法生产的焦糖色素中的4-甲基咪唑等。

（三）过量使用的营养性添加剂

多种作为营养强化剂加入食品中的维生素，若摄入过多会引起中毒现象。例如维生素A摄入过多，可发生慢性中毒现象，表现为无食欲、头痛、视力模糊、失眠、脱发、皮肤干燥脱屑、唇裂出血、鼻出血、牙龈发红、贫血等症状。维生素D摄食过多会造成婴儿食欲缺乏、呕吐、烦躁、便秘、体重下降、生长停滞。

（四）食品添加剂引起的过敏反应

日常原因不明的过敏反应疾患中，可能有部分是由食品添加剂所引起的。已知添加柠檬黄合成色素的饮料有引起支气管哮喘、荨麻疹、血管性浮肿等过敏反应。糖精会引起皮肤瘙痒、日光过敏皮炎等症状。

（五）食品添加剂的毒性

食品添加剂对人体的毒性概括起来有致癌性、致畸性、致突变性。这些毒性的共同特点是要经历较长时间才能表现出来，即对人体存在潜在的危害，这也是人们关心食品添加剂安全的原因。有些食品添加剂本身的毒性较低，但由于抗营养因子作用，及食品成分或不同添加剂之间的相互作用和影响，可能会生成意想不到的有毒物质。几乎所有的食品添加剂都有一定的毒性，仅其程度不同而已。另外，食品添加剂还有可能有叠加毒性，即两种或以上的化学物质组合之后产生新的毒性。因此要重视添加剂在食品原料、生产过程、最终加工和烹饪为成品的过程中的严格控制。

五、食品加工过程中产生的毒素

（一）亚硝胺

通常所说的亚硝胺是两种具基本结构的N-亚硝基化合物的总称，一类是N-亚硝胺，连有烷基基团或芳香基基团；一类是N-亚硝酰胺，连有一个烷基基团和一个酰基基团。亚硝胺具有很强的致癌性，可诱发人类胃癌、食管癌、肝癌、结肠癌、直肠癌、膀胱癌等。亚硝胺还具有致畸性和致突变性，主要使胎儿神经系统畸形，包括无眼、脑积水、脊柱裂和少趾。

亚硝胺由亚硝酸盐与仲胺在人和动物体内（特别是在胃部）发生亚硝化反应转化形成。啤酒在酿造过程中，大麦芽的二甲胺、三甲胺和生物碱在干燥工序时与空气中的氮氧化物也会发生亚硝化反应形成亚硝胺。硝酸盐在哺乳动物体内或在细菌作用下可转变成亚硝酸盐，故硝酸盐亦是亚硝胺的前体之一。硝酸盐、亚硝酸盐和胺类化合物这些前体物质广泛存在于人类环境中，由于水源、土壤和硝态氮肥的转移，一般蔬菜中的硝酸盐含量较高，而腌制不充分的蔬菜和不新鲜的蔬菜因微生物作用亚硝酸盐含量较高，肉制品加工中会添加硝酸盐、亚硝酸盐作为发色剂和抑菌剂；胺类化合物主要来源于氨基酸的脱羧产物，在鱼、肉等高蛋白食物中含量丰富。肉制品加工过程中，在添加亚硝酸盐的同时加入维生素C或维生素E等还原剂，亚硝酸盐可被还原成硝酸盐，防止亚硝胺的转化，极大地提高食品的安全性。预防食物微生物污染，农业生产中应用钼肥取代硝态氮肥，限制硝酸盐、亚硝酸盐的添加量。少食腌制蔬菜，多食新鲜水果蔬菜及大蒜，也都是预防亚硝胺危害的有效措施。

（二）杂环胺

杂环胺是蛋白质、肽和氨基酸的热解产物，为一类氨基咪唑杂芳烃类化合物，包括氨基咪唑并喹啉、氨基咪唑并喹噁啉、氨基咪唑并吡啶、氨基咪唑并吲哚以及氨基二吡啶并咪唑等的衍生物。杂环胺具有强烈的致突变性和致癌性，但属于前致突变物，必须在肝脏内代谢活化才能产生致癌及致突变性，可以诱发肝癌、结肠癌、直肠癌、乳腺癌、前列腺癌等。

杂环胺在高温烹调、加工富含蛋白质的食物时产生，加热温度、烹调时间、水分含量对杂环胺的生成有很大影响。研究表明，当温度从200℃升至300℃时，杂环胺的生成量可增加5倍；在200℃油炸温度时，杂环胺主要在前5min形成，在5～10min形成减慢，进一步延长烹调时间则杂环胺的生成量不再明显增加；食品中的水分能够抑制杂环胺的形成。烧烤，煎炸、烘焙等直接与明火或灼热金属表面接触的烹调方法，由于加热温度高且水分快速丧失，产生的杂环胺数量远远高于水煮、炖煨及微波烹调等温度较低、水分较多的烹调方法。改进烹调加工方法，减少油煎、油炸或烘烤方法处理食品，不食用烧焦和炭化的食品，增加富含膳食纤维、维生素C、维生素E、黄酮类物质的水果蔬菜的摄入量，是预防杂环胺危害的有效措施。

（三）苯并（a）芘

多环芳烃类化合物是煤炭、汽油、木柴等含碳燃料在不完全燃烧过程中产生的烃的热解产物。苯并（a）芘是多环芳烃类化合物中一种最有代表性的食品污染物，由五个苯环构成，对食品的安全影响最大。苯并（a）芘是目前世界上公认的强致癌、致畸、致突变物质之一，可诱发人类胃癌、皮肤癌和肺癌等癌症。

食物中的苯并（a）芘有两个来源，一是大气污染，二是食物加工，其中熏烤加工是造成食品苯并（a）芘污染的重要途径。据流行病学资料发现，常食用熏鱼、熏肉的地区胃癌发病率较高，在改变吃熏烤食品的习惯之后胃癌发病率下降。熏烤过程中燃料燃烧产生的苯并（a）芘可直接污染食品，生烟时的温度超过400℃以后，温度越高，熏烟中苯并（a）芘的含量越大。另外，熏烤时的高温也会使脂肪热解生成多环芳烃化合物，烘烤时油脂滴入火中会使苯并（a）芘含量升高。严格控制食品熏烤温度，避免食品直接接触明火，改良食品烟熏剂，使用熏烟洗净器或冷熏液，是预防苯并（a）芘危害的有效措施。