收放自如随我心

有人预言21世纪是氢能源的世纪，稀土储氢材料将在其中扮演一个非常重要的角色。

对能源的开发和利用一直伴随着人类文明发展的整个过程。从18世纪开始的资本主义工业革命开启了人类迈向工业化和现代化的进程。两个多世纪以来，人类社会之所以得到快速发展，离不开能源为工业生产所提供的强大助推力。工业革命后人类已经历了三次能源结构革命，第一次发生在19世纪，即第一次产业革命以后，伴随着蒸汽机的大量应用，煤炭成为工业生产乃至人类日常生活中的主要能源；第二次是从20世纪初开始的，以内燃机的发明和推广应用为标志，石油登上了能源舞台，在工业生产和社会生活的各个层面得到广泛应用，成为现代社会不可或缺的燃料来源；第三次始于70年代初爆发的石油危机，人们逐渐认识到化石能源的不可再生性，由此推动了新能源的发展和节能技术的进步。

石油和煤炭是现代社会人们依靠的两大主要能源，它们形成于千百万年以前，储量有限，经过长期开采，如今已面临枯竭。化石燃料作为能源材料，在使用过程中会产生大量CO2、SO2及氮氧化物排放，导致空气污染、酸雨和温室效应，已造成了严重的生态问题。人类将同时面临能源短缺、资源匮乏和环境危机的严峻挑战，寻找一种可再生、具有高热值、易于利用又不污染环境的新型燃料，已经成为关系到现代社会能否持续发展，乃至人类生死存亡的一个十分紧迫的战略性课题。

在这样一个时代背景下，寻找新的环保型替代能源就成为各国政府和科学家关注和研究的一个焦点。通过长期考查和认真权衡，氢被人们视作化石燃料的最佳替代物。因为氢燃烧之后的产物是水，不会产生污染问题，是一种绿色能源。氢的燃烧能以高效和可控的方式进行，氢气无毒、挥发性高能够保证其应用的安全。氢具有较高热值和能量密度，单位质量的氢气所含有的化学能 （142MJ/kg）至少是石化燃料的三倍 （等质量的液体碳氢化合物约47MJ/kg），所以氢是一种完全无污染的理想能源材料。

氢资源丰富，是地球上最丰富的元素之一，绝大部分结合在水和有机物中。地球表面百分之七十被水面覆盖，水中含有大量的氢。氢可通过太阳能、风能、水能、潮汐能等自然能源分解水再生，是一种可再生能源。且目前化工与炼油等行业副产的大量氢气尚未得到充分利用。近些年来，发达国家如美、日、欧等在开发氢能源方面投入了大量的人力、物力和财力，希望能够早日实现氢能源的推广应用。我们有理由相信，未来的世界将从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态，有人甚至将其称为氢经济。早在19世纪，法国科幻小说家凡尔纳就曾预言，有朝一日社会将通过以氢为基础的能源而被彻底改造。事实上，氢能源已率先在军工和航天等领域获得应用。早在20世纪60年代，美国航天局就曾把碱性H2-O2电池用在载人航天飞船上，只是高昂的造价阻碍了其在民用领域的发展。

在氢能源的开发和利用中，涉及的主要问题就是氢气的制备是否经济、高效，氢气的储存、运输和应用是否安全、方便，其中又以氢的制备和储存最为关键，技术难度最高。

要实现氢能源的大规模普及，首先要解决氢的制备。目前工业上主要以煤和天然气作原料制取氢气，全球产量约每年5000万吨。但用化石燃料制取氢能源与燃烧化石燃料没有本质区别，而且还会有能量损失，从长远看不可行，氢的制备必须另选他途。与环境友好的方法是在催化剂作用下，利用太阳能光解水制取氢气，其关键技术在于催化剂的研制和选择。据估算，每年辐射到地球上的太阳能总量达5.5×1026J，为现在全球一年所消费能源总和的一万倍，其中可开发利用的可达500～1000亿千瓦时。只是太阳能分布分散、密度低、不稳定，目前能利用的还很少。

光解水制氢研究始于1972年，日本东京大学Fujishima A和Honda K首次报告发现Ti O2单晶电极光催化分解水产生氢气的现象，称为“本多-藤岛效应”，此发现开启了利用太阳能直接分解水制氢的可能性。当时正值全球性的石油危机，引起各国科学家纷纷跟进研究，掀起了光催化分解水以解决能源危机的热潮。到90年代，光催化方面的研究已经相当活跃。利用二氧化钛作电极的太阳能制氢方法，虽然十分简单，但效率低、稳定性不好，一直未取得突破性的进展。而在这方面长期的探索和丰富的积累，却为光化学转换在其他领域的应用奠定了良好的研发基础，特别是光催化在工业废水及室内空气污染净化处理方面，光催化也发展成为一门新兴的化学边缘学科。

通过利用催化剂催化光解产生氢气，氢气中的化学能来自于天然的太阳能，真正实现了能量的持续转化和物质的循环利用，不会产生污染。所以催化光解制氢将是未来大规模制氢的理想途径，技术关键在于催化剂的寻找和合成，近年来这方面已经有了一些进展，如对钽酸盐、铌酸盐、钛酸盐、多元硫化物等光催化剂的研究，通过光催化剂纳米化、离子掺杂、半导体复合、染料光敏化、贵金属沉积、电子捕获剂、表面螯合及衍生作用、外场耦合等方法来提高光催化剂性能，都取得了丰硕的成果。如研制成功用钛酸锶作阳极，最大效率可达20%，采用氧化钨晶体作阳极试验，效率可达40%。未来光解能否实用化主要取决于其能量转化效率。光电化学电池分解水制氢中，关键问题还是电极的材料选择问题。

另据报道，美国科学家将二氧化钛与磷化镓、砷化镓混合制成材料，可同时吸收紫外、红外和可见光，用这种材料制造的 “太阳-氢系统”，能够将12.5%的太阳光能转化成氢，但这种材料昂贵、易腐蚀、寿命短。瑞士的M.格雷左尔开发的双联电池和纳米结构的薄膜，创造了将8%的太阳光能转化成氢的好成绩。如果将其效能提高到10%，在阳光充足的地方，一个屋顶一年产生的能量就能驱动一辆小型燃料汽车行驶1.1万英里。

在太阳能光解制氢还没有达到实用之前，工业上可采用的制氢方法较多，主要有电解水法和甲醇蒸气转化制氢法等。目前国际流行趋势是用有机液体燃料进行车载制氢，如丰田公司的甲醇制氢、通用公司的汽油重整制氢、Ballard的甲醇重整制氢，中长远趋势是利用可再生资源来制氢。在车载制氢方面，通过大量对比研究发现，稀土复合氧化物的催化效果最好，是新一代重整催化剂。稀土也可用于变换反应制氢，稀土氧化物 （特别是Ce O2和Ce-Zr）可用作催化剂载体，含稀土钙钛矿型复合氧化物也可直接作为变换催化剂。可以说，稀土催化材料是目前制氢不可缺少的材料之一。

在氢气储存方面，有关储氢材料及其制备工艺的研究，是对氢能源能否进行有效利用的基础，关系到能源转型能否真正实现。据报道，美国能源部在全部氢能研究经费中有一半用于储氢研究。

储存氢气的方式分气态储氢、液态储氢和固态储氢三种。

气态储氢方式简单方便，但工业储氢一般要求压力至少达到35MPa，相当于350个大气压。由于氢气密度小，常温、35MPa下只有22.9kg/m3，且高压氢气在运输和使用过程中存在很大安全隐患，故这种储氢方式存在严重缺陷。采用管道输氢会因高压下钢铁存在氢脆现象，将使现有的燃气管道几乎没有用武之地。

液态储氢的密度高（约70kg/m3），但要使氢气液化需冷却到零下253℃的超低温才能实现，这个过程本身所需要消耗的能量将占所储存氢能的25%～45%。为了防止液氢蒸发形成过高压力，储氢系统还必须保持开放，这又导致透过绝热壁的有限热交换造成氢的蒸发损失 （每天为2%～3%），会进一步降低液氢的储存效率。所以液态储氢成本高，使用条件苛刻，仅限于在航天技术领域应用。

固态储氢是采用储氢材料吸附或与氢气反应生成固溶体和氢化物的一种储氢方式，不仅能有效克服气、液两种储氢方式的不足，且储氢密度大、安全系数高、运输方便、操作简单，还适合对体积要求比较严格的场合，例如在混合动力和燃料电池汽车上使用。

储氢材料在适当的温度和压力下能够大量可逆地吸收、释放氢气，被广泛用于氢气的储存、运输、净化、压缩以及金属氢化物二次电池等领域，是一种新型的功能材料。根据吸附氢气方式的不同，储氢材料分为化学吸附和物理吸附两类，前者使氢分子解离成氢原子插入材料的晶格，或与材料反应生成新的化合物，而后者氢仍以分子形态被吸附在材料微孔中。国际能源协会对储氢材料的期望目标是，在低于100℃的条件下，材料的放氢容量达到5%，经5000次吸放氢循环后，其容量应保持在90%以上。

早在1969年荷兰菲利浦公司就发现La Ni5合金具有很好的储氢性能，储氢量为1.4%，引起广泛关注。这种合金当时被用来制备镍氢电池，但在使用过程中发现其容量衰减太快，而且价格昂贵，故很长时间内没能得到进一步的发展。1984年，威廉姆斯采用钴部分取代镍，用钕少量取代镧得到多元合金，并制备出抗氧化性能高、实用强的镍氢化物电池，才又重新掀起世界范围内对稀土基储氢材料的开发热潮。此后各西方工业强国相继投入大量人力和巨资，对储氢材料进行了广泛的基础研究和应用开发，出现了储氢合金材料、碳纤维储氢材料、碳纳米管储氢材料、玻璃微球储氢材料和有机液体储氢材料等，其中，储氢合金材料是被研究较多、发展也较快的一种储氢材料。

根据材料的成分和结构，储氢合金通常分为稀土系AB5型、Laves相AB2型、钛铁系AB型、镁系A2B型和V基固溶体型几类。其中AB5和AB2型储氢合金作为镍氢电池（Ni-MH）用负极材料已实现商业化生产，并形成了较大的产业规模。

许多金属都能与氢生成氢化物，有可逆吸放大量氢气的能力。但单一金属的氢化物的热力学稳定性高，很难直接用作储氢材料，如单纯的稀土氢化物REH2需加热到1000℃以上才会分解。而稀土系储氢合金在较低温度下也能吸放氢气，且储氢压力低。在已开发的一系列储氢材料中，稀土系AB5型储氢材料性能最佳，应用最广，与高压气瓶相比，用它来储存相同质量的氢体积可缩小到1/4，而且安全。

一般地，金属及合金在吸氢时显为放热反应，脱氢时显为吸热反应。如La Ni5的吸放氢反应：

La Ni5+3H2→La Ni5H6　Q＜0

这种材料在压力稍高和温度较低时可吸收氢，当压力降低或温度升高时又可释放氢，吸附快而且可逆，室温下平台温度为几百k Pa，具有良好的循环寿命，能够实现氢的反复吸放。由于放氢过程是吸热的，要使反应持续进行，需适当补充能量，否则反应会因温度逐渐降低而停止。200k Pa时La Ni5H6.5的单位体积储氢密度（晶体）相当于180MPa下氢气的密度，且所有氢都可在200k Pa下脱附。实际应用中储氢密度会因部分La Ni5粉末的聚集有所减少，但仍高于液氢密度。由于镧、镍是较重的元素，使得La Ni5H6.5中氢的质量分数不到2%，但已能用作可充电电池的储氢电极，容量为330m A·h·g-1。

最早研究使用的La Ni5合金循环稳定性差，容量衰减太快，不能满足Ni-MH电池实用化的要求。为了降低成本及提高储氢合金的综合电化学性能，人们采用廉价的富镧混合稀土（Ml）和富铈混合稀土（Mm）代替La Ni5合金中成本较高的纯镧，为改善电池的循环稳定性，用Co、Mn、Al、Ti等元素取代合金中一部分镍，并优化其化学组成，成功开发出改良型的Mm Ni5-x（Co、Mn、Al）x、Mm Ni5-x（Co、Mn、Ti）x系储氢合金。进一步的研究还表明，采用先进的熔炼工艺或对合金进行适当的热处理和表面处理，还能进一步提高其综合的电化学性能。

稀土镍氢电池就是在氢能源研究开发的基础上发展起来的一种高比容量、无污染的化学电池。这种电池不含镉、汞等毒性大的元素，容量高 （理论容量为372m A·h·g-1）、一致性好、使用温度范围广、寿命长、易活化、自放电率低，属环保型电池，广泛用于小型移动通讯设备、笔记本电脑、便携式办公设备、便携式摄像机、袖珍收录放机、数码照相机和电动工具中，用镍氢电池作动力电池的电动汽车或混合动力汽车在20世纪末就已问世。稀土系AB5型储氢合金是理想的负极材料，目前主要用来制作镍氢电池的负极，具有易活化、平台平坦、滞后小、抗中毒性好等优点。大多数MH-Ni电池生产厂家都采用AB5型混合稀土系储氢合金作为负极材料。La Ni5合金价格昂贵，在吸放氢的过程中晶胞体积会过度膨胀和收缩，前后体积变化率达25%，容易造成合金颗粒内部产生较大应力，导致合金严重粉化。为此人们又采用添加辅助元素部分取代基本元素的方法来克服这个缺点。

商品化AB5型储氢合金电极材料的典型成分为Mm2Ni2Co2Mn2Al（Mm为混合稀土金属），其中钴含量约为10%，对合金的电化学性能，尤其是循环充放性能作用显著。但钴的价格高，其成本约占合金总成本的一半，开发低钴或无钴合金已成为AB5型稀土系储氢合金电极材料的主要研究方向。

稀土镍氢电池在80年代末在日本首先实现商品化，在开发与生产中日本也一直处于领先和主导地位，所以这方面的知识产权主要被日、美的一些公司把持。90年代后镍氢电池产业规模发展异常迅速。我国在 “863”计划的支持下，通过联合攻关，利用国产的原材料和自己开发的工艺技术，有力地推动了我国储氢材料和MH-Ni电池的研制及其产业化进程。2010年，我国稀土储氢合金产量已达到1.78万吨，镍氢电池产量为13亿只，出口9.5亿只，位列世界第一。

目前应用最多的储氢材料是储氢合金。在二元金属氢化物中，两个氢原子的最小距离仅为0.21nm，合金能提供很高的单位体积储氢容量。但金属的原子质量相对较大，故单位质量合金的储氢容量一般都很低。AB5型储氢合金的容量已接近其理论值，要进一步提高难度很大。但这样的储氢量对于车用氢燃料来说却还远远不够。在提高容量方面，Mg-Ni系储氢合金很有希望，镁与镍能形成Mg2Ni和Mg Ni两种金属间化合物，其中Mg2Ni与氢形成Mg2Ni H4，理论储氢量为3.6wt.%。单位体积储氢容量高达150kg·m-3，理论容量可达999m Ah/g，远高于La Ni5的372m Ah/g。但实际应用中Mg2Ni的容量和循环寿命却低于La Ni5。且Mg2Ni难活化，需经长时间球磨或在较高温度下才能活化，原因可能是Mg系合金电极在碱性电解液中表面容易形成氧化膜，阻碍了进一步的反应。

即便如此，离美国能源部要求达到至少 （4～5）wt.%的目标差距仍然较大。尽管金属互化物Li3Be2H7储氢质量分数高达9wt.%，Ba Re H9中每个金属原子有4.5个H原子，但它们在所要求的温度和压力范围内，因可逆性很差而没有实际应用价值。

于是，人们又将目光转向轻金属的复合氢化物，如硼氢化物M［BH4］、铝氢化物M［Al H4］等。这类物质中氢的质量分数都很高，其中Li BH4达到18wt.%，其纯物质在热力学上相当稳定，仅在高温时分解，分解温度甚至超过熔点。硼氢化物的水溶液能以可控的方式安全地释放气态氢，其水解也可通过加入Na OH加以抑制，它能在催化剂如Ru或Ni的存在下有效地释放氢气。理论上Na BH4水溶液能产生7.3wt.%的氢气，在40℃、10 wt.%Na OH溶液条件下的其释氢量也达6.5wt.%。与前述金属氢化物不同的是，氢在开始时就存在于化合物中，而不是通过吸附进入体系，它们释放氢的机理与合金也不相同。

储氢材料更为重要的应用价值体现在氢燃料汽车领域，因为汽车是消耗石化燃料的大户，而且产生的尾气污染非常严重。在汽车上使用氢燃料有两种方式，一种是在发动机内直接与氧气混合燃烧，但其能量转化效率受卡诺热机效率限制，约为25%，仅比燃烧汽油的效率略高。另一种是通过燃料电池产生电能，能量转化效率可达50%～60%，所以氢燃料汽车都倾向于采用第二种方式。将燃料电池用于驱动汽车是氢能经济发展的一个关键领域，被认为是汽车工业面临的又一次革命。有关燃料电池的情况，我们将在后面专题进行说明。

限制氢燃料汽车推广的最主要因素就是储氢材料。为了促进氢燃料电池汽车实用化和能够普及推广，美国能源部对储氢材料提出的要求是放氢容量为6.5%，这样储氢密度可达62kg/m3，接近液态储氢密度的90%。他们希望2015年能够达到9.0%和81kg·m-3的目标，这倒是比较接近汽车业界的期望值，但至今还没有找到能够满足这个要求的储氢材料，看来氢燃料汽车要走向大规模应用仍需时日。

目前，稀土氢化物储氢材料的应用领域很多。由于储氢合金吸放氢气的反应热很大，稀土储氢合金还可用于化学蓄热和化学热泵，通过将工厂的废热等低质热能回收进行有效利用。这种热泵无需燃料燃烧就可以致热，不用制冷剂就可以制冷，是一种由热驱动却无运动部件的热泵，不仅费用便宜，又无噪音和振动。如国内研究利用发动机废热驱动的汽车空调采用的合金为La2Y2Ni2Mn/La2Ni2Mn2Al，在高温端Th=150℃，中温端Tm=40℃的条件下可获得10℃的低温。

利用稀土储氢材料释放氢气时产生的压力作为驱动力，用于制动器升降装置和温度传感器，可实现设备体积小、重量轻和输出功率大的目的。La2Ni2Al、La2Ni2Mn可用于氢的同位素分离及储存。储氢材料在催化加氢、脱氢，特别是在合成氨领域及甲烷化反应中的应用也很有价值，还可用作超低温致冷材料、吸气剂、绝热采油管等。

总之，稀土储氢合金已广泛用于信息通讯、电动汽车、家电等领域，市场前景十分广阔，是21世纪绿色能源领域中的战略性材料，电动汽车所需的储氢合金将成为稀土最大的高新技术产业之一。

图16-1 2013年世界能源消费结构

图16-2 2013年我国一次能源消费占比