稀土兄弟分离难

“稀土元素”的名称来源于人们早期的观点，当时人们认为这些元素只能从非常稀有的矿石中才能分离得到。其实稀土并不稀少，地质勘察的结果表明这些元素有的在地壳中的储量相当丰富，例如铈的储量高于钴，钇的储量高于铅，镥和铥储量与锑、汞、银相当，远远超过金、铂等。普通金属矿石冶炼后一般都能得到纯净的金属，但稀土元素常结伴出现在同一矿石中，且它们的物理、化学性质十分接近，使得它们的分离异常困难。唯其如此，从发现、分离到鉴别完17种稀土元素的时间就长达150多年。有些稀土金属价格并不高，有些则非常昂贵，稀土氧化物的价格从20美元/千克到7000美元/千克，稀土金属又比其氧化物要贵，差距很大的原因就在于它们含量的多少和分离的难易程度。

从稀土元素的发现过程不难看出，要鉴别这些难以辨认的孪生兄弟，面临的最大困难就是如何分离它们，在稀土的应用中，尤其是在特种稀土材料的应用方面，要充分发挥每种稀土元素的特殊性能，必须将其提炼得非常纯净。现在除Pm以外的16个稀土元素都可提纯到6N（99.9999%）的纯度。当然高纯稀土的提炼非常难，所以价格也就相当高。

图11-1 稀土元素的分离流程示意图

稀土元素的制备过程相当复杂，一般开采出来的稀土矿石中，稀土氧化物含量只有百分之几，有的甚至更低，为满足稀土冶炼要求，首先要进行选矿，通过浮选法及辅助的重选、磁选等多种组合工艺流程，将稀土矿物与脉石矿物和其他有用矿物分开，以提高稀土氧化物的含量，处理后的稀土精矿含REO可达60%以上。精矿中的稀土与原矿中稀土的赋存形态基本相同，一般以碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐等形态存在，难溶于水。工业上依据精矿中稀土存在的形态，通过化学处理将其转化为溶于水或无机酸的化合物，经溶解、分离、净化、浓缩或灼烧等工序，制成混合的稀土化合物如混合稀土氯化物，作为初级产品或分离单一稀土的原料，这个过程称为稀土精矿分解或前处理。

图11-2 稀土分离生产过程

精矿分解的方法可分为酸法、碱法和氯化法三种。其中酸法包括硫酸、盐酸和氟氢酸分解，特点是分解矿物能力强，对精矿品位、粒度要求不严，适用面广，但选择性差，腐蚀严重，操作条件差，三废较多。碱法主要包括氢氧化钠分解和碳酸钠焙烧法，特点是工艺方法成熟，设备简单，综合利用程度较高，对精矿品位与粒度要求较高，污水排放量大。氯化法能直接制得无水氯化稀土，可用于熔盐电解制取混合稀土金属，该法要求设备耐氯腐蚀。由于我国北方稀土矿中含有放射性元素钍，导致其各种产物中都会有放射性，且其熔盐成分复杂等，后处理存在相当难度，故此法在我国稀土工业上未被采用。

碳酸稀土和氯化稀土是稀土工业中最主要的两种初级产品，其生产工艺目前主要有两个。一个是浓硫酸焙烧工艺，将稀土精矿与硫酸混合在回转窑中焙烧，焙烧后再用水浸泡，可溶性的稀土硫酸盐进入水溶液，往浸出液中加碳酸氢铵，使稀土呈碳酸盐沉淀，过滤后得到碳酸稀土。另一个是烧碱法工艺，将稀土精矿与浓碱液搅匀，在高温下熔融反应将稀土转变为氢氧化稀土，碱饼用水洗以除去钠盐和多余的碱，再用盐酸溶解，氢氧化稀土变为氯化稀土进入溶液，经调整酸度、过滤除去杂质后的溶液经浓缩结晶即制得固体的氯化稀土。

之后再进行单一稀土元素的分离和提纯。由于从稀土精矿分解得到的混合稀土化合物中包含多种稀土元素，所以要对它们进行分离、提纯的化学工艺会很复杂，困难也很大。原因有二，一是镧系元素之间的物理、化学性质十分相似，多数稀土离子半径非常相近，在水溶液中都呈稳定的三价态，稀土离子易生成受水合物，其水合物的化学性质也非常相似，使分离提纯变得极为困难。二是混合稀土化合物中伴生的杂质元素较多，包括铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等。因而在分离稀土元素的工艺流程中，不但要考虑这十几个化学性质极其相近的稀土元素之间的分离，还必须考虑稀土元素同伴生的杂质元素之间的分离。

稀土生产中采用的分离方法可分为化学分离法、离子交换树脂色层法和溶剂萃取法。

化学分离法又分为分步法 （分步沉淀、分步结晶）和氧化还原法，分步法是分离稀土元素中最古老、最经典的方法。当年居里夫妇花了四年时间，经过近十万次提炼，处理数十吨沥青铀矿残渣，终于得到0.12克镭盐所用的方法就是分步法。从1794年发现的钇到1905年发现的镥为止，所有天然存在的稀土元素间的单一分离都是采用这种方法进行分离的。分步法利用化合物在溶剂中溶解度的差别来进行分离和提纯。即先将含有混合稀土元素的化合物溶解在适合的溶剂中，再加热浓缩，使溶液中一部分元素化合物通过结晶或沉淀方式析出，其中溶解度较小的元素富集在析出物中，溶解度较大的元素富集在溶液中。由于稀土元素之间的溶解度差别很小，必须将溶解、浓缩、结晶重复操作很多次甚至上万次才能将这些稀土元素分离开来，产品才能达到一定纯度。这种方法工作量大，工艺不连续，不能用来大量生产单一稀土，目标物在操作过程中损失较多，得到的稀土金属不仅量小且价格昂贵，阻碍了稀土元素的研究和开发利用。

离子交换法是二战后发展起来的稀土分离技术，当年美国实施的曼哈顿计划间接地推动了稀土分离技术的发展。稀土元素和铀、钍等放射性元素性质相似，为尽快推进原子能研究，科研人员将稀土作为代用品加以利用。为分析原子核裂变产物中含有的稀土元素，并除去铀、钍中的稀土元素，他们研制成功了离子交换色层分析法即离子交换法。40年代，他们找到将羧酸类配合剂作为淋洗剂的工艺，使该法成功用于稀土元素的分离。50年代他们又发现改用胺基羧酸作淋洗剂，能够提高分离效果，使离子交换法成为当时分离大量稀土的主要方法。该法利用稀土元素与离子交换剂结合的稳定程度不同将它们一一分离，其优点是一次操作便可以将多个元素分离开来，成为当时获得高纯稀土元素最有效的方法，但缺点是这种方法不能连续生产，且规模小、周期长，树脂的再生、交换所耗成本较高。这种方法后来被溶剂萃取法取代，但在制取超高纯单品及一些重稀土元素的分离上仍有应用。

溶剂萃取法是利用稀土元素在水和有机溶剂中分配系数的不同，将稀土盐类与有机相及水相多次接触，不断地进行再分配而将它们一一分离的方法。溶剂萃取法在石油化工、有机化学、药物化学和分析化学方面应用较早，后在核燃料工业、稀有冶金等方面得到很大发展。溶剂萃取法具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于实现自动控制等一系列优点，已成为分离大量稀土的主要方法。我国在萃取理论的研究、新型萃取剂的合成与应用、稀土元素分离的萃取工艺流程等方面都达到了很高的水平。溶剂萃取法值得我们重点关注，因为它不仅取代了前两种方法成为当今的主流，是国际领先的稀土分离方法，分离纯度可达99.99%以上，且分离效率高，能连续操作，适合工业化生产，更重要的是以徐光宪院士为代表的我国科学家们自主创新的串级萃取理论和生产工艺，使我国稀土不仅实现了工业化生产，还一举成为世界上最大的稀土生产国，取得了巨大的经济效益和社会效益。

一般情况下，只通过一级萃取往往不能达到分离、提纯和富集的目的，需要重复操作多次，串级萃取理论最先是由L.阿尔德斯提出来的。所谓串级萃取就是要经过水相与有机相多次接触和分相，使分离效果大大提高的萃取工艺。按有机相与水接触方式的不同，串级工艺可分为并流萃取、逆流萃取、分馏萃取、回流萃取和错流萃取等方式。串级萃取工艺设计包括在满足产品纯度和回收率的情况下，确定所需萃取的级数、洗涤级数、各种相比 （流比）、料液组成、洗涤液组成、进料级位置等条件，使其在一定工艺条件下能达到设计要求。

1972年，北京大学化学系接到分离镨、钕的一项紧急军工任务，纯度要求很高。徐光宪教授成为这个任务的领军人物，开始了我国稀土分离提纯技术领域前无古人的尝试，他们面临的分离镨钕的问题和困难远不是想象的那么简单。前面曾提到各种稀土元素的物理化学性质极为相似，分离提纯十分困难，镨、钕性质更加相近，本意即为 “双胞胎”，当初 （1885年）奥地利化学家威斯巴赫将didymium土分离出钐土后，继续分离才得到镨土和钕土，镨是绿didymium，钕是新didymium，可见要分离它们更是难上加难。当时国际上稀土分离的主流选择是 “离子交换法”和 “分级结晶法”，但两种方法分离成本都很高，提炼出的稀土元素纯度又较低，不适合大规模的工业化生产。在查阅大量资料后，徐光宪以他特有的学术敏感性做出了一个大胆的决定，放弃采用国际流行的方法，选择更适合大规模工业化生产的萃取法来完成分离这项艰巨的任务。因为此前还没有人将萃取法真正用于分离稀土元素的实际生产，更多人则不相信萃取法能适用于工业化生产。

其实早在1957年，徐光宪参与开创我国原子能事业时就已涉足萃取这一领域，并注意到萃取过程与络合作用的联系，萃取方法用于稀土分离的可能性及优点，当时核燃料的分离、提纯是原子能工业中与化学有关的核心问题之一。当时萃取化学仍是一门新兴学科，萃取体系分类不统一，理论中存在很多与实际和试验不吻合的假设，对萃取机理的解释也很混乱。美国有人曾在一份专利文献中提出用推拉体系萃取分离稀土，因无法实现串级萃取过程从未用于实际生产。徐光宪仔细分析串级萃取过程中络合平衡移动的情况，发现阿尔德斯的串级萃取理论在稀土推拉体系串级萃取过程中并不成立。他从系统整理资料入手，做了上万张文献卡片，经过深入的思考、分析、归纳，1962年提出恰当和细致的萃取体系分类方法，在此基础上阐明了若干典型体系的萃取机理，提出了几个关于萃取的一般规律。这些研究成果很快在国际上得到认同，并迅速运用于我国的原子能工业。

面对分离镨钕的紧急任务，徐光宪重新设计了一套化学操作流程，导出与此相应的一套串级萃取理论公式，在此基础上设计出一种新的回流串级萃取工艺。对此，中国科学院黄春辉院士印象很深，颇有感触：“（20世纪）50年代的时候，我们就是摇漏斗，一点点把各种元素从稀土矿物中分离出来。徐先生一开始也和我们一起摇漏斗，可徐先生善于从实验中发现和总结规律，他发现了稀土萃取分离体系具有混合萃取比基本恒定的规律，在此基础上经过反复验证，推导了一系列参数计算公式，从而建立了具有普适性的串级萃取理论。”当时—般萃取体系的镨、钕分离系数只能达到1.4～1.5，徐光宪等人从改进稀土萃取分离工艺入手，通过选择萃取剂和络合剂配成季铵盐—DTPA推拉体系，最终出色地完成了这项紧急的军工任务，使镨、钕的分离系数达到了4，打破了当时的世界纪录。对已经取得的成果，徐光宪并不满足，他希望能够设计一种新的高效的稀土生产工艺。因为我国拥有世界上储量最大的稀土资源，仅白云鄂博一地的储藏量就占整个世界的50%以上，但当时国内的稀土生产工艺和技术都十分落后，连打火石用的稀土合金制备工艺也是通过科技会战才攻克的，世界上一些国家把稀土生产技术作为高度机密，对我国实行封锁。长期以来我们只能守着巨大的资源，只能把稀土矿作为原料贱卖给那些掌握核心技术的国家，再高价进口他们的稀土制品，严峻的现实迫使我国科学家下决心加快稀土分离和提纯技术的开发。为此，徐光宪课题组又深入研究L.阿尔德斯提出的串级萃取理论，发现了该理论在稀土推拉体系串级萃取过程中的弊端与问题，发现了稀土溶剂萃取体系具有 “恒定混合萃取比”基本规律，推导出100多个公式，建立了具有普适性的串级萃取理论，依照自主创新的串级萃取理论成功设计出整套工艺流程，实现稀土回流串级萃取。

1974年9月，徐光宪亲赴包头稀土三厂参加这一新工艺流程用于分离包头轻稀土的工业规模试验。这种试验短则一两个月，长则半年一年，需要极大的耐心，而且任何一个环节出了问题都会影响到最后的结果。一次失败就意味着不得不再等上几个月，那将是人力、物力和时间的巨大损失。徐光宪凭借多年的经验和踏实细致的工作作风，一次即大获成功，在国际上首次实现了用推拉体系高效率萃取分离稀土的工业生产。在此基础上，他随后又陆续提出可广泛用于稀土串级萃取分离流程优化工艺的设计原则和方法、极值公式、分馏萃取三出口工艺的设计原则和方法，建立了串级萃取动态过程的数学模型与计算程序、回流启动模式等，并在上海跃龙化工厂实际生产中获得了成功。

那么，串级萃取理论的意义到底有多大呢？对此，稀土材料化学及应用国家重点实验室的严纯华主任认为，由于稀土串级萃取过程的最优化设计十分困难，20世纪80年代初，原冶金部包头冶金研究所研制的一个具有国际先进水平的稀土全分离流程，就是靠几十名工程技术人员花了一年半的时间才完成的。而采用徐光宪的串级萃取理论可以在几天内完成全流程的优化设计、直接将设计参数应用于工业生产，可省去以往研制新流程所必须的小型试验、扩大试验和工业试验过程，节省大量的人力和物力。通过两个活生生的事例的对比，我们不难理解这个理论对工业生产的指导意义。串级萃取理论的广泛应用提升了我国在国际稀土分离科技和产业竞争中的地位，使我国实现了从稀土资源大国到生产和应用大国的飞跃。

1975年8月，徐光宪课题组在第一次全国稀土会议上提出了自己的串级萃取理论，引起巨大轰动。在当时的计划经济体制下，重大科技发现一般通过国家举办讲习班、培训专业人才等形式加以推广，科技成果的普及和推广十分迅速。1978年，“全国串级萃取讲习班”顺利举办，徐光宪课题组的科研成果迅速在包头稀土三厂、上海跃龙化工厂、珠江冶炼厂三个国营稀土大厂得到推广，引导了我国稀土分离科技和产业的全面革新，大大提高了我国稀土工业的国际竞争力。此后徐光宪的串级萃取理论在我国稀土界得到全面应用，使我国稀土分离成本大幅下降，产量和质量快速提高，一举改变了我国稀土行业长期受制于人的落后局面，打破了发达国家的垄断格局。在稀土生产车间，那些一排排看似貌不惊人的萃取箱像流水线一样连接起来，只需要在这边放入原料，在流水线的另一端的不同出口就会源源不断地输出各种高纯度的稀土。原来那种耗时长、产量低、分离系数低、无法连续生产的工艺被彻底抛弃了。稀土工业领域的领头羊从此由昔日的美国、法国和日本变成了中国，这一巨大变化被国际稀土界称为 “中国冲击”。

但徐光宪并未就此满足，因为萃取液的配置和各种参数的确定对生产者来说仍极为繁琐。徐光宪决定把这样一项复杂的生产工艺 “傻瓜化”。经过艰苦探索，他和李标国、严纯华等人又共同研究成功 “稀土萃取分离工艺的一步放大”技术，无需小试、中试就可一步放大到工业生产规模，传统的串级萃取小型试验被计算机模拟代替，实现了稀土生产的自动化，只需要输入几个简单的数据就行。串级萃取理论已成为我国稀土生产流程设计和调整的基本工具，“回流启动”“三出口”“一步放大”等方法成为我国稀土分离工业的主导技术，所设计和实施的单一稀土生产流程的生产量占我国总产量的2/3以上，几乎承担了近20年多来国家重点骨干稀土企业的所有新建和改造流程的设计和试车指导工作。

技术和工艺上的重大突破为我国稀土的大规模生产创造了条件，也大幅度降低了我国稀土产品的生产成本。经过80年代的蓬勃发展，我国稀土的产能迅速扩大，逐步成为全球稀土储备大国和生产大国，高纯稀土产品的生产成本降到原来的1/4。1986年，我国超越美国成为全球稀土生产第一大国。90年代开始，我国单一高纯稀土大量出口，使国际单一稀土价格大幅下降，原先长期垄断国际稀土市场的一些国外生产企业不得不减产、转产甚至停产，我国终于实现了从稀土资源大国向稀土生产大国和稀土出口大国的转变。2006年，我国生产的单一高纯度稀土已占全球产量的九成以上。由徐光宪领军的科技团队在稀土分离技术上走在世界的最前列，短短十几年就使我国从稀土 “匮乏”的国家一跃成为世界上最大的稀土出口国，创造了稀土领域的 “中国奇迹”，徐光宪也被称为中国“稀土之父”“稀土界的袁隆平”。2008年，88岁高龄的徐光宪院士荣获该年度的国家最高科学技术奖，他在量子化学和化学键理论、配位化学、萃取化学、稀土化学、串级萃取理论等领域多达300万字的著述奠定了他在化学界的泰斗地位。

图11-3 1950-2010年世界稀土产量变化图

稀土金属大都是带金属光泽的银白或银灰色，只有镨、钕为淡黄色。稀土金属的冶炼工艺研究始于19世纪中期，瑞典化学家莫桑德尔首次用金属钠、钾还原无水氯化铈制备金属铈。后来赫太克兰德和诺顿以氯化物为原料，用熔融盐电解法制备金属铈、镧，主要用于生产打火石。20世纪30年代逐步发展了氯化物和氟化物金属热还原法和熔盐电解两项工艺技术，并开始工业化生产轻稀土混合金属。二战后至60年代末，美国在大力发展核技术的同时，间接地促进了单一稀土分离工艺的发展，促进了离子交换法和溶剂萃取法的工业化，同时还发展了稀土氟化物钙热还原法制备金属钇，用镧直接还原氧化钐、氧化铕再蒸馏制备钐、铕的还原-蒸馏法工艺技术，奠定了这两种方法产业化的基础。

随着稀土金属的研究和应用领域不断增加，对稀土金属的品种、纯度和数量要求也不断增加，大大促进了稀土金属生产工艺的发展。70年代，混合稀土金属在钢铁行业中得到大量应用，消耗量占稀土总消耗量的50%以上，推动了稀土氯化物熔盐电解法生产混合稀土金属产业化技术的发展，相继有德国5万安培的大型电解槽和我国1万安培电解设备投入运行。70年代末，全球混合稀土金属的产量达到8400吨，我国为1200吨。

70年代初钐钴永磁材料开发成功，促进了金属钐的工艺技术成果转为工业生产，使稀土氧化物还原-蒸馏工艺、设备达到产业化规模，单炉量由100克级到千克级，到2000年已达到100千克级，回收率和纯度大大提高。

80年代开发成功Nd Fe B高性能永磁材料，其性价比的巨大优势和异常强劲的市场需求，推动了稀土氟化物体系氧化钕电解工艺迅速产业化，还使金属热还原法制备金属镝达到产业化规模，单炉产量达到百千克级。

90年代初镍氢二次电池成果开始产业化，推动了低镁、低铁的富镧或富铈混合稀土金属的生产，2002年电池级混合稀土金属产量已达4000多吨。同期，超磁致伸缩材料（Tb Dy Fe合金）的应用推动了高纯稀土金属镝、铽的工艺技术的产业化。

80年代，随着稀土基合金在稀土功能材料方面应用的迅速增加和商品化，再次推动了熔盐电解和金属热还原工艺的发展，其工业化技术日渐成熟。工业上大量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法，是将稀土氯化物、氟化物或氧化物加热熔融后进行电解得到稀土金属。熔盐电解法用于生产熔点低、沸点高的轻稀土金属和具有低共熔点的稀土合金如La、Ce、Pr、Nd。其中电解稀土氯化物是生产稀土金属最普通的方法，特别是生产混合稀土金属的工艺简单，成本低，投资小，但缺点是放出氯气，污染环境。电解稀土氧化物不产生有害气体，但成本较高，在生产价格较高的单一稀土如Pr、Nd时才用。80年代以后，由于电解氯化物熔盐体系对环境污染严重、成本高、电耗高和回收率低等原因，许多企业不再采用该技术。电解稀土氟化物熔盐体系在解决了耐氟盐腐蚀的槽体材料后技术发展迅速，还实现了自动化控温、加料和真空虹吸出金属，及综合处理回收阳极气体，以防止对大气的污染。

无论是电解法还是热还原法，都需要首先制备无水稀土氯化物、氟化物或氧化物。由湿法处理稀土精矿得到的稀土氯化物一般都含有结晶水，可采用加热的方法除去。为了抑制氯化稀土脱水时水解产生不溶性的氯氧化物，工业上采用在有氯化铵存在的条件下进行真空加热脱水。也可用四氯化碳、四氯化碳和氯的混合物、硫的单氯化物、氯化氢、五氯化磷、氯化氨或有碳存在下的氯气等氯化剂与稀土氧化物在高温下作用得到无水稀土氯化物。还可以直接将稀土精矿进行高温加碳氯化生产无水氯化稀土。制备高纯重稀土及其合金主要采用稀土氟化物做原料，稀土氟化物可通过氢氟酸沉淀-真空脱水法、氟化氢气体氟化法以及氟化氢铵氟化法进行制备。

电解法一般只能制备工业级的稀土金属，如要制备纯度较高的金属，需要采用真空热还原法。在真空热还原法中，先将稀土氧化物制成稀土氟化物，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏才能获得较纯的金属。但生产钐、铕、镱、铥不能使用这种方法。因为钙只能使钐、铕、镱、铥的氟化物部分还原，故制备这些金属时，可采用还原-蒸馏法，利用它们的蒸气压较高和镧的蒸气压较低的特点，将其氧化物与金属镧的碎屑混合压块后在真空炉中进行还原，镧较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器中，很容易与渣分开。因钐钴永磁合金工业的发展，该工艺技术发展很快，单炉产量已由最初的100克级、千克级达到100千克，金属回收率超过95%。但金属镝、钬和铒的蒸气压很低，故此法并不适用。

熔盐电解和金属热还原法制备的工业纯稀土金属一般为95%～98%。稀土金属的进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。提纯方法主要通过考查稀土金属的蒸气压、熔点和反应活性来确定，尤其是蒸气压，它决定该金属能否用升华或蒸馏法进行精炼，以及杂质能去除到何种程度。因为稀土金属在熔点时的蒸气压差别极大，从铈（熔点798℃，蒸气压1.1×10-13k Pa）到铥（熔点1545℃，蒸气压25k Pa）相差14个数量级。

90年代以来，由于铽镝铁超磁致伸缩材料用途的开发，高纯铽的需求旺盛，促进了铽提纯工艺技术进一步发展。高纯铽的工艺技术也适用于高纯镝、钐、镱和铥的生产。

在稀土分离提纯工艺技术方面，我国现已能生产6N（即99.9999%）的高纯稀土，在世界上处于领先水平。