电子探针的分析原理和构造

21.1.1 分析原理

前已指出，当细聚焦电子束轰击样品表面时，如果入射电子束的能量大于某元素原子的内层电子临界电离激发能，将使样品中的原子电离。当外层电子向内层跃迁时，有可能以X射线的形式辐射，此时X射线光子的能量就等于始态与终态能级值之差。每一种元素都有它自己的特征能量即特定波长的X射线。根据特征X射线的能量或波长就可鉴别所含元素的种类，这种方法称为定性分析。被检测元素的波长范围为0.1～10nm。在定性分析的基础上，再根据特征X射线的相对强度就可确定各种元素的相对含量，这种方法称为定量分析。作定量分析时，一种方法是把样品的特征X射线强度与成分已知的标样的谱线强度做比较，将测得的强度先根据测量系统的特性作某些仪器因素的修正和背景修正，背景的主要来源是X射线连续谱。对已修正的强度进行“基质校正”即可算出分析点上的成分。另一种方法不需要标样（只能在能谱仪中进行），直接根据X射线的强度，通过理论模型加以计算和修正。

21.1.2 构造

电子探针主要有电子光学系统（镜筒）、X射线谱仪和信息记录、显示系统，如图21-1所示。电子探针和扫描电子显微镜在电子光学系统的构造基本相同，它们常常组合成单一的仪器。扫描电子显微镜已在前一章做了较详细的介绍，因此在电子光学系统中仅论述为适应电子探针分析的某些特点，对电子探针的描述重点放在X射线谱仪的工作原理方面。

21.1.2.1 电子光学系统

该系统为电子探针分析提供具有足够高的入射能量、足够大的束流和在样品表面轰击点处束斑直径尽可能小的电子束，作为X射线的激发源。为此，一般也采用钨丝热发射电子枪和2～3个聚光镜的结构，其中最末的一个透镜常被称为“物镜”。

入射电子的能量取决于电子枪的加速电压，一般为1～50k V，即电子的能量为1～50ke V。为了提高X射线的信号强度，电子探针必须采用较大的入射电子束流。但是，由于过高电子流密度时的空间电荷效应，束流增大使最终束斑尺寸的扩展，从而影响分析的空间分辨率。影响空间分辨率的另一因素就是电子束在样品中的激发体积，其约为1μm3。入射电子束激发的特征X射线可从整个激发体积深度逸出样品表面被检测，因此，电子探针的空间分辨率在1μm3左右，无限制地通过缩小电子束斑直径来进一步改善空间分辨率是徒劳的。在用电子探针进行元素分析时，先应根据待分析元素的不同，选择合适的加速电压，常用的加速电压为10～30k V。随后选择合适的束斑尺寸，同时尽可能提高束流。通常选用的束斑尺寸约0.5μm，而束流远比扫描电子显微镜高，在10-9～10-7A范围。

图21-1 电子探针的结构示意图

图21-2 反射式物镜同轴光学观察系统示意图

电子探针在镜筒部分与扫描电子显微镜明显不同之处是有光学显微镜。它的作用是选择和确定分析点，其方法如下：先利用能发出荧光的材料置于电子束轰击下，这时就能观察到电子束轰击点的位置，通过样品移动装置把它调到光学显微镜目镜的十字线交叉点上。然后用同样方法，把样品上待分析点置于光学显微镜的目镜十字线交叉点上，对光学显微镜调焦，使待分析点在十字线交叉点上清晰成像；这样就保证电子束正好轰击在待分析点上，同时也保证了分析点处于X射线分光谱仪的正确位置（罗兰圆）上。在电子探针上大多使用的光学显微镜是同轴反射式物镜；其优点是光学观察和X射线分析可同时进行，如图21-2所示。它的物镜是反射型的，放大倍数为100～500，焦深约1μm。

电子探针的样品室结构与扫描电子显微镜样品室类同。考虑到电子探针定量分析要求在完全相同的入射激发条件下，对未知样品和待分析元素的标样测定特征谱线的强度，样品台需要可同时容纳多个样品座，分别放置未知样品和标样。

21.1.2.2 X射线谱仪

电子束轰击样品表面将产生特征X射线，不同的元素有不同的X射线特征波长和能量。通过鉴别其特征波长或特征能量就可以确定所分析的元素。利用特征波长来确定元素的仪器为波长色散谱仪，利用特征能量的就称为能量色散谱仪，下面分别介绍之。

1）波长色散谱仪

波长色散谱仪简称波谱仪。它主要由分光晶体和X射线检测器组成。它利用晶体对X射线的布拉格衍射：

2dsinθ=nλ

此处晶体的衍射晶面间距是已知的，通过连续地改变θ角，就可以在与入射方向成各种2θ角的方向上测到各种单一波长（这里忽略n＞1的高级衍射干扰）的特征X射线信号，从而展示适当波长范围以内的全部X射线谱，这就是波谱仪的基本原理。

布拉格公式中的sinθ值变化范围是从0～1，因此所能检测的特征X射线波长不能大于2d。一块晶体的晶面间距d值不能覆盖周期表中所有元素的波长，因此，对于不同波长的X射线就需要选用与之相适应的分光晶体。通常使用的分光晶体和它们分析的范围列在表21-1中。这些晶体都需经弹性弯曲，使其表面处处对不同方向入射的X射线都满足同样的衍射条件，可有效地提高谱仪的检测率。

表21-1 常用的分光晶体和它们分析的范围

波长色散谱仪有两种形式：回转式和直进式。目前使用的最多的是直进式性线谱仪。它的特点是在检测X射线的过程中，始终保持X射线的出射角ψ（X射线出射方向与样品表面的夹角）不变，这样特别有利于元素的定量分析。直进式线性谱仪的工作原理如下（见图21-3）。

晶体（C）沿着固定的导臂（平行于被检测的X射线出射方向）滑动，同时绕垂直于聚焦圆（罗兰圆）平面的轴转动以改变θ角；而检测器（D）沿另一可以绕晶体的转动轴摆动的导臂滑动。聚焦圆的半径R在这种结构方式下是固定的，但其圆心则沿以发射源（S）为圆心、R为半径的圆周上运动。通过简单的几何推导可获得发射源至晶体的距离L与X射线特征波长λ之间的关系：

图21-3 直进式线性谱仪原理

由此可见，对于给定的分光晶体（d固定），L与λ之间存在着简单的线性关系。L叫做谱仪长度，L值由小变大，意味着被检测的X射线波长λ由短变长。罗兰圆半径的典型值R=200mm，最佳的θ角在15°～65°范围内，相应的L值变动范围为100～360mm。在一台电子探针中，常配有3～5道谱仪，一道谱仪中有时有两块不同的分光晶体可互换。这样保证能检测到5B～92U元素之间的特征X射线波长。尤其在定性分析时，可同时驱动几道谱仪对5B～92U之间的元素进行普查，大大地节省了时间。

电子探针中的信息记录和显示装置与X射线衍射仪基本相同，见方框图21-4。

图21-4 电子探针中X射线记录和显示装置

图21-5 某低合金钢的定点谱扫描分析结果

被分光晶体衍射所色散的单一波长的X射线直接由检测器接收。作为X射线的检测器，要求其检测灵敏度高，与波长正比性好，而且希望其响应时间短。常用的检测器一般是正比计数器。正比计数器的放大倍数为104，输出电压不到1m V。从计数器输出的电压经增益为1～10的前置放大器放大，再经过最高放大倍数约为1000的主放大器放大和整形，最终获得便于脉冲高度分析器处理的电压（1～10V）。脉冲高度分析器是分析输入脉冲高度的装置。它除了可排除电子噪声的干扰，主要作用在于抑制分光晶体的二级或高级的反射。脉冲高度分析器输出的信号送到定标器上，这样能精确地记录在任意设置的时间内的脉冲数，记录的计数可以在数码管上直接显示出来，也可以送到打印机等装置上。脉冲高度分析器输出的信号还可送到计数率仪，以每秒平均计数的形式表示出来。计数率仪用来产生一个与输入计数率成正比的电压。用这个电压可送至阴极射线管得到X射线扫描像。图21-5是波谱仪对某低合金钢的微区成分分析，横坐标是X射线的特征波长，纵坐标是强度，即脉冲总数。波谱仪有很高的分辨率，它能鉴别波长十分接近的VKβ（0.228434nm），Cr Kα1（0.228962nm）和CrKα2（0.229351nm）。

2）能量色散谱仪

能量色散谱仪简称能谱仪，其框图见21 6。来自样品的X光子通过铍窗口进入锂漂

图21-6 Si（Li）固态检测器作探头的能谱仪

移硅固态检测器，每个X光子能量被硅晶体吸收将在晶体内产生电子-空穴对。对硅晶体来说，平均每产生一对电子-空穴对约吸收3.8e V的X射线能量。因此，特征能量为E的X光子在硅晶体被全部吸收时能产生的电子空穴对数目为

n=E（e V）／3.8（21-2）

不同能量的X光子将会产生不同的电子 空穴对。例如，当铁的Kα辐射能量E（Fe Kα）=6.40ke V时，则n≈1685，而Cu的Kα辐射能量E（Cu Kα）=8.02ke V，则n≈2110。电子产生的总电荷量为

Q=n·e =Ee／3.8（21-3）

这个Q值是个很小的量。例如Q（Fe Kα）≈2.7×10-16C，Q（Cu Kα）≈3.4×10-16C。这些电荷在1μμF电容Cf上造成的电压脉冲为

V=Q／Cf（21-4）

对Fe Kα来说，V（Fe Kα）≈0.27m V，对Cu Kα来说，V（Cu Kα）=0.34m V。从上述过程可见，锂漂移硅半导体检测器的作用就是把X射线信号转变为电信号，产生电压脉冲。这个很小的电压脉冲通过高信噪比的场效应管前置放大器放大，然后再经过主放大器放大和整形。显然，放大器增益的选择必须保证输出电压信号幅值正比于单个入射X光子的能量。放大器输出的脉冲信号输入多道脉冲高度分析器。多道脉冲高度分析器中的模数转换器首先把脉冲模拟信号转换成数字信号，建立起电压脉冲幅值（即对应X光子能量）与道址的对应关系。常用的X光子能量范围在0～20.48ke V，如果总道址数为1024，那么每个道址对应的能量范围是20e V。X光子能量低的对应道址号小，高的对应道址号大。道址号与X光子能量之间存在对应关系。然后多道脉冲高度分析器把电压脉冲按其幅值的大小分道计数。根据不同道址上（对应不同能量的X光子）记录的X光子的数目，就可确定各种元素的X射线强度。它是作为测量样品中各元素相对含量的信息。然后在X-Y记录仪或阴极射线管上把脉冲数一脉冲高度曲线显示出来，这就是X光子的能谱曲线。图21-7（a）（b）分别是Mg-Sn-Zr合金析出相（十字架位置）的二次电子像和它的成分能谱曲线。表21-2是析出相的成分能谱定量结果。

图21-7 Mg-Sn-Zr合金析出相的二次电子像（a）和它的成分能谱曲线（b）

表21-2 析出相的成分能谱定量分析

以上简单叙述了波谱仪和能谱仪的工作原理，下面将比较两种谱仪的优缺点，以便在实际运用中加以正确选择。

（1）分辨率。Si（Li）固态检测器的能量分辨率约150e V，而波谱仪的能量分辨率高达5～10e V。因此，波谱仪对元素的鉴别力比能谱仪高得多；

（2）元素分析范围。波谱仪可检测5B～92U之间的所有元素，而目前常规使用的能谱仪，其Si（Li）固态检测器的铍窗口限制了对超轻元素X光子的检测，只能分析原子序数Z≥11的元素。特殊窗口的Si（Li）固态检测器也已能检测5B～92U之间的所有元素。

（3）对样品的要求。能谱仪不需要聚焦，对样品表面发射点的位置没有严格的限制，适用于比较粗糙表面的分析工作；而波谱仪由于要求入射电子束轰击点、分光晶体和检测器严格落在聚焦圆上，因此不适用粗糙表面的成分分析。

（4）检测效率。由于Si（Li）固态检测器探头可放在离X射线源很近的地方，使X射线的收集立体角很大，同时无需经过晶体衍射，信号强度几乎没有损失。因此，能谱仪探测效率远远大于波谱仪，从而使能谱仪可以适应在低入射电子束流条件下工作。

（5）分析速度。能谱仪可以在几分钟内对11Na～92U之间的所有元素进行快速的定性分析，因为它通过多道脉冲高度分析器可同时接收和检测所有不同能量的X光子。而波谱仪是通过分光晶体在导臂上的移动，只能一个元素一个元素地测定，所以一个全谱的定性分析需要十几分钟或更长的时间。

（6）仪器的维护。能谱仪中Si（Li）探头必须始终保持在液氮冷却的低温状态，即使不工作的时间也片刻不能中断，否则晶体内锂的浓度分布状态会在室温下扩散而变化，使功能下降甚至完全被破坏。即使现在先进的Si（Li）探头在工作状态时也必须要液氮冷却。波谱仪在工作状态时的维护上没有这种特殊的要求。

（7）定量方法。当能谱仪的探测位置固定时，其几何收集效率（指接收X射线的立体角）是固定的，对于3ke V以上的X射线，其量子效率（指进入谱仪和被计数的X射线之比）接近于100%，即使对低能X射线，量子效率也是按一定的规律变化，因此能谱仪除可以进行标样定量分析外，还可以进行无标样定量分析。而波谱仪由于几何收集效率无法固定，而且量子效率低（＜30%），无法进行无标样定量分析。因此，当缺少某种元素的标样时，波谱仪只能对该元素进行半定量分析。