点阵参数的精确测定

晶体的点阵参数随晶体的成分和外界条件的改变而变化。所以，在很多研究工作中，例如测定固溶体类型与成分、相图中相界以及热膨胀系数等，都需要测定点阵参数。实验目的不同，对点阵参数的精度要求也不同。精度要求越高，工作难度就越大。例如，对于结晶良好的试样，在一定数量的不相互重叠的高角衍射线情况下，只要工作方法正确，就可达到± 0.0001×10-10m精度。而若要达到±0.00001×10-10m精度，则必须谨慎地处理各种误差。点阵参数测量是一种间接的测量方式，即首先测量衍射角2θ，由θ计算晶面间距d，再由d计算点阵参数。

布拉格定律的微分式为

Δd／d=-（cotθ）Δθ（12-7）

可见，当Δθ一定时，θ角越大则｜Δd／d｜越小。

对于立方系，有

Δa／a=Δd／d=-（cotθ）Δθ（12-8）

这说明，选用大θ角的衍射线，有助于减少点阵参数的测量误差。

12.2.1 德拜法误差来源

德拜法的主要系统误差来源为底片收缩误差、相机半径误差、试样偏心误差以及试样吸收误差等。但实际上还存在其他的误差来源，如入射光束是否垂直于转轴，以及某些物理偏差等。这里只讨论常见的问题。

1）底片收缩和相机半径误差

在前面有关章节中已经讨论过，由于底片收缩所造成的德拜法测量误差，可采用倒装法或不对称装法加以消除。由于相机半径误差与底片收缩误差具有类似的性质，同样可用上述方法来消除这类误差。故对此问题不必重复讨论。

2）试样偏心误差

由于机械制造上的误差，会使试样的转动轴线与相机圆柱体的轴线不重合，从而引起所谓的偏心误差，如图12-1所示。图中可将该误差分解为两个分量，即平行于入射方向的Δx误差和垂直于入射方向的Δy误差。

图12-1 试样偏心误差分析

（a）水平偏心；（b）垂直偏心

水平方向偏心误差Δx的影响，如图12-1（a）所示。图中假定水平方向出现Δx=OO′偏心，则圆周A点上移至C，同时B点却下移至D，因此弧长CD肯定小于AB。此时不难证明，底片上衍射线条之间距离误差为

因为角与AB弧长s及相机半径R的关系为

所以有

由于=90°-θ，并结合式（12-7）及式（12-11）得到

垂直方向偏心误差Δy的影响，如图12-1（b）所示。图中假定垂直方向出现Δy=OO′偏心，则圆周A点下移至C，同时B点下移至D。由于A及B两点都下移，结果是弧长AB与CD的差别不大。因此，垂直偏心误差Δy的影响可以忽略不计。

3）试样吸收误差

试样对X射线的吸收，会影响衍射线的位置和线形，其效果相当于试样沿入射方向发生一定偏心Δx，故此类误差与θ角之关系也可用式（12-12）来表示。这样，可将试样偏心误差及吸收误差归结在一个表达中，即

Δd／d=Kcos2θ（12-13）

式中，K为常数，与相机半径及试样线吸收系数有关。

在实验过程中，为了尽可能消除以上原始误差，需要采用精密加工的相机，并仔细调整试样的位置。采用不对称的底片安装方法，以消除相机半径误差及底片均匀收缩误差。底片上打孔的直径要尽可能小，尽量防止变形，以减小不均匀收缩误差。热胀或冷缩，分别导致晶面间距的增大或减小，因此照相及测量时必须减小温度的波动。

12.2.2 衍射仪法误差来源

衍射仪使用方便，易于自动化操作，且可以达到较高的测量精度。但由于它采用更为间接的方式来测量试样点阵参数，造成误差分析上的复杂性。衍射仪法误差来源主要与测角仪、试样本身及其他因素有关。

12.2.2.1 测角仪引起的误差

测角仪因素，是衍射仪法的重要误差来源，主要包括：2θ的0°误差、2θ的刻度误差、试样表面离轴误差以及入射线垂直发散误差等。

1）2θ的0°误差

测角仪是精密的分度仪器，调整的好坏对所测结果是重要的，在水平及高度等基本准直调整好之后，把2θ转到0°位置，此时的X光管焦点中心线、测角仪转轴线以及发散狭缝中心线必须处在同一直线上。这种误差与机械制造、安装和调整中的误差有关，即属于系统误差，它对各衍射角的影响是恒定的。

2）2θ刻度误差

由于步进电机及机械传动机构制造上存在误差，会使接收狭缝支架的真正转动角度并不等于控制台上显示的转动角度。测角仪的转动角，等于步进电机的步进数乘以每步所走过的2θ转动角度，因此这种误差随2θ角度而变。不同测角仪的2θ刻度的误差是不同的，而对同一台测角仪，这种误差则是固定的。

3）试样表面离轴误差

试样台的定位面不经过转轴的轴线、试样板的宏观不平、制作试样时粉末表面不与试样架表面同平面以及试样不正确的安放等因素，均会使试样表面与转轴的轴线有一定距离。假设这种偏差距离为s，如图12-2所示，则图中转轴线为O，试样的实际位置为O′。可以证明，由此所造成的2θ及d的误差为

Δ（2θ）=O′A／R=-2scosθ／R

Δd／d=-（cotθ）Δθ=（s／R）（cos2θ／sinθ）

（12-14）

上式表明，当2θ趋近于180°时，此误差趋近于零。

图12-2 试样表面离轴误差

4）垂直发散误差

测角仪上的索拉狭缝，其层间距不能做得极小，否则X光的强度严重减弱。所以入射X光并不严格平行于衍射仪的平台，而且有一定的垂直发散范围。在使用线焦点并有前后两个索拉狭缝的情况下，如果两个狭缝的垂直发散度［δ=（狭缝层间距）／（狭缝长度）］相等而且不大，则此时的2θ及d误差分别为

Δ（2θ）=-（δ2／6）cot（2θ），Δd／d=（δ2／24）（cot2θ-1）（12-15）

式中，d误差可以分为两部分，一部分是恒量δ2／24，另一部分为δ2／cot2θ／24，当2θ角趋近于180°时后者趋近于零，而当2θ=90°时总误差为零。

12.2.2.2 试样引起的误差

试样本身的一些因素，也可以引起测量误差，这类误差来源主要包括：试样平面性、试样晶粒大小及试样透明度等。

1）试样平面性误差

如果试样表面是凹曲形，且曲率半径等于聚焦圆半径，则表面各处的衍射线聚焦于一点。但实际上采用的是平面试样，入射光束又有一定的发散度。所以，除试样的中心点外，其他各点的衍射线均将有所偏离。当水平发散角ε很小时（≤1°），可以估计出其误差的大小为

Δ（2θ）=（ε2cotθ）／12，Δd／d=（ε2cot2θ）／24（12-16）

因此，当2θ趋近于180°时，此误差趋近于零。

2）晶粒大小误差

在实际衍射仪测试中，试样照射面积约1cm2。起衍射作用的深度视吸收系数而定，一般为几微米到几十微米。因而X光实际照射的体积并不大。如果晶粒度过粗，会使同时参加衍射的晶粒数过少，个别体积稍大并产生衍射的晶粒，其空间取向对峰位有明显的影响。一般用作衍射分析的粉末试样，常以325目为准。但325目筛网的孔径近40μm，因而还是不够细。

3）试样吸收误差

试样吸收误差，也称透明度误差。通常，只有当X光仅在试样表面产生衍射时，测量值才是正确的。但实际上，由于X光具有一定的穿透能力，即试样内部也有衍射，相当于存在一个永远为正值的偏离轴心的距离，使实测的衍射角偏小。这类误差为

Δ（2θ）=-sin2θ／（2μR），Δd／d=cos2θ／（2μR）（12-17）

式中，μ为线吸收系数，R为聚焦圆半径。可见，当2θ趋近于180°时误差趋近于零。

12.2.2.3 其他误差

除测角仪及试样本身所引起的误差外，还有其他引起误差的因素，例如角因子偏差、定峰误差、温度变化、X射线折射及特征辐射非单色等因素。

1）角因子偏差

角因子包括了衍射的空间几何效应，对衍射线的线形产生一定影响。对于宽化的衍射线，此效应更为明显。校正此误差的方法是：用阶梯扫描法测得一条衍射线，把衍射线上各点计数强度除以该点的角因子，即得到一条校正后的衍射线，利用它计算衍射线位角。

2）定峰误差

利用上述角因子校正后的衍射线来计算衍射线位角，实际上是确定衍射峰位角2θ值，确定衍射峰位的误差（定峰误差）这些会直接影响点阵参数的测量结果。为确保定峰的精度，可采用半高宽中点及顶部抛物线等定峰方法。具体定峰方法将在后面章节中讨论。

3）温度变化误差

温度变化可引起点阵参数的变化，从而造成误差。面间距的热膨胀公式为

dhkl，t=dhkl，t0［1+ahkl（t-t0）］（12-18）

式中，αhkl为（hkl）晶面的面间距热膨胀系数，t0及t分别为变化前后的温度值。根据αhkl以及所需的dhkl值测量精度，可事先计算出所需的温度控制精度。

4）X射线折射误差

通常，X射线的折射率极小，但在做精确测定点阵参数时，有时也要考虑这一因素。当X射线进入晶体内部时，由于发生折射（折射率小于或接近于1），λ和θ将相应改变为λ′和θ′。此时，需要对点阵参数进行修正，如下式：

α=α0（1+Cλ2）（12-19）

式中，α0及α分别为修正前后的点阵参数，λ为辐射波长，C为与材料有关的常数。

5）特征辐射非单色误差

如果衍射谱线中包括Kα1与Kα2双线成分，在确定衍射峰位之前必须将Kα2线从总谱线中分离出去，这样就可以消除该因素的影响。具体分离方法将在后面章节中讨论。

但即使采用纯Kα1特征辐射，也并非是绝对单色的辐射线，而是有一定的波谱分布。由于包含一定的波长范围，也会引起一定误差。当入射及衍射线穿透铍窗、空气及滤片时，各部分波长的吸收系数不同，从而引起波谱分布的改变，波长的重心及峰位值均会改变，从而导致误差。同样，X光在试样中的衍射以及在探测器的探测物质中穿过时，也会产生类似偏差。可以证明，特征辐射非单色所引起的2θ值偏差与tanθ或tan2θ成正比，当衍射角2θ趋近于180°时，此类误差急剧增大。如果试样的结晶较好并且粒度适当，这类误差通常很小。

以上论述了衍射仪法的一些常见重要误差。实际上它们可细分为30余项，归类为仪器固有误差、准直误差、衍射几何误差、测量误差、物理误差、交互作用误差、外推残余误差以及波长值误差等。工作性质不同，需要着重考虑的误差项目也不同。例如，一台仪器在固定调整状态和参数下，为了比较几个试样的点阵参数相对大小，只需考虑仪器波动及试样制备等偶然误差。但对于经不同次数调整后的仪器，为了对比仪器调整前后所测得的试样的点阵参数，就要考虑仪器准直（调整）误差。对各台仪器的测试结果进行比较时，还要考虑衍射仪几何误差、仪器固有系统误差以及某些物理因数所引起的误差等。在要求将测试结果与其真值比较，即要获得高精度的结果时，必须考虑全部误差来源。

12.2.3 消除系统误差方法

任何实验误差都包括随机误差和系统误差两大类，采用多次重复测量并取平均值的方法，能够消除随机误差，但却不能消除系统误差。如果对精确度要求不是太高，可利用高角衍射线直接计算试样的点阵参数。为了获得精确的点阵参数，则必须消除有关的系统误差，可分别采用内标法或数据处理法。

12.2.3.1 内标法

内标法就是利用一种已知点阵参数的物质（内标样品）来标定衍射谱线，一般选Si或Si O2粉末作为内标样品，如果被测试样点阵参数较大，可选As2O3粉末。当被测试样是粉末时，只要直接将标样与待测试样均匀混合即可。当试样为块状时，可将少量标样粘附在试样表面即可。利用X射线衍射仪可以同时测量试样与标样衍射谱线。从实测衍射谱线上确定试样2θhkl和已知ds的标样2θs，则被测试样晶面间距为

dhkl=（sinθs／sinθhkl）ds（12-20）

这样，根据已知ds和测量的θs及θhkl，即可得到经内标修正后的试样晶面间距dhkl值。也可利用多条谱线制作ds～（sinθhkl／sinθs）标定直线，利用最小二乘法求得斜率即dhkl值。内标法使用方便可靠，缺点是测量精度不可能超过标准物质本身的点阵参数的精度。

12.2.3.2 线对法

线对法，就是利用同一次测量所得到的两根衍射线的线位差值，来计算点阵参数。由于在计算过程中两衍射线的线位相减，因而消除了衍射仪2θ的零位设置误差。利用这种方法，仪器在未经精细调整的条件下，即可获得较高的点阵参数测量精度，非常适用于一般性分析工作或者用于点阵参数的相对比较等。

对于立方晶系，取两根衍射线的θ1和θ2，根据布拉格方程可得到

由此可推导出点阵参数为

a2=［B1-B2cos（θ2-θ1）］／［4sin2（θ2-θ1）（12-22）

式中，B1=λ2（m1+m2）及B2=2λ2为与波长及晶面指数有关的常数。这就是线对法的基本公式，根据两根衍射线的（θ2-θ1），（h1k1l1）和（h2k2l2）即可计算出点阵参数a值。

对式（12-22）取对数再微分，得到的线对法点阵参数相对误差的表达式为

Δa／a=-［cosθ1cosθ2／sin（θ2-θ1）］Δ（θ2-θ1）（12-23）

式中，θ1及θ2误差是同向的，即Δ（θ2-θ1）是一个很小的值。如果θ1取值较小，同时让θ2接近90°（即2θ2接近180°）。此时，cosθ2较小，而sin（θ2-θ1）较大，因此点阵参数相对误差很小。也可采用多线条求值后取平均的方法，进一步提高测量精度。

12.2.3.3 外推法

为了获得试样的精确点阵参数，除改进实验方法及提高测量精度外，还可以通过数学处理的方法，消除实验中的系统误差，最终得到点阵参数的真值。数据处理法包括：图解外推法、柯亨最小二乘法以及线对法等。

1）图解外推法

衍射仪误差中的衍射几何误差，都有这样的特点，即当2θ值趋近于180°时，这类点阵误差就趋近于零，利用此规律进行数据处理，可以消除其影响。立方晶系Δa／a=Δd／d，综合上述误差对点阵参数的影响，有

Δa／a≈-（cotθ）Δθ+（s／R）（cos2θ／sinθ）+cos2θ／（2μR）+（ε2cot2θ）／24+（δ2／24）cot2θ （12-24）

式中，右边第一项为2θ的0°误差，第二项为离轴误差，第三项为试样吸收误差，第四项为试样平面性误差，第五项与垂直发散误差有关。对于这些误差，当2θ趋向180°时均趋近于零，并且近似正比于cos2θ。因此，可以测量试样中2θ大于90°的各衍射线的2θ值，并分别求出其a值，然后以cos2θ为横坐标，以a为纵坐标，取点作图，外推至cos2θ=0即2θ=180°，最终可得到点阵常数a0值，这就是所谓的图解外推法。

在衍射仪法中，由于式（12-24）中各项函数并不完全相同，用一种函数外推实际上并不能绝对消除系统误差，即仍然存在外推残余误差。选择正确的外推函数，则可减小外推残余误差。对于立方晶系的试样一般以cos2θ外推，也可用cos2θ／sinθ外推。一般是先分析出主要误差，再确定外推函数的类型。例如，式（12-24）第一项及第二项分别对应于2θ的0°误差及离轴误差，如果能够精确调整仪器，原则上应考虑后三项。再如，钨对Cu-Kα射线吸收系数极大即第三项极小，而后两项占主要部分，此时应主要考虑cos2θ项。但对于线吸收系数较小的试样（例如硅），则第三项占大部分，故此时应选择cos2θ外推函数。

在德拜照相法中，通常以cos2θ或（cos2θ／sinθ+cos2θ／θ）为外推函数。当θ趋近90°（即2θ趋近180°）时，cos2θ趋近于0，故这与衍射仪外推法相类似，也可以用cos2θ作为外推函数来消除有关误差。事实上，以cos2θ作为外推函数时，仅适合于采用θ≥60°的衍射线，而（cos2θ／sinθ+cos2θ／θ）适用于更低角度的衍射。其中分母中的θ项，单位是弧度。

2）柯亨最小二乘法

柯亨（Cohen）方法，其主要特点是直接利用所得的测θ值进行最小二乘法计算，并且它适用于任何晶系和任何外推函数，因而比上述图解外推法更具有普遍性。此方法的缺点是数据庞大且计算复杂，一般是通过计算机程序进行的。

对立方晶系，假设外推函数为某已知函数g（θ），则

Δa／a=Δd／d=Kg（θ）（12-25）

式中，K为常数，外推函数g（θ）可取cos2θ或cos2θ（1／sinθ+1／θ）等形式。

布拉格方程可变为sin2θ=λ2／（4d2），取对数ln（sin2θ）=ln（λ2／4）-2ln（d），然后对其微分，则Δ（sin2θ）／sin2θ=-2Δd／d，结合式（12-25）可得到

根据立方晶系的晶面间距公式，衍射角的真实值应满足

但事实上存在实验误差，即

由式（12-26），（12 27）和式（12-28）得到

式中，A=λ2／（4），ξ=（h2+k2+l2），ξ=sin2θg（θ），D=-2K。对于一系列n条实际衍射线条，将上式写成如下形式：

定义函数

求系数A及D的最佳值相当于求函数f（A，D）的极值。令函数的一阶偏导∂［f（A， D）］／∂A及∂［f（A，D）］／∂D为零，整理后得到

这是二元正则方程组，解方程组可得

式中，各ξ及ζ值分别与相应的衍射线条hkl，θ及g（θ）有关，而后面这些都是已知的，因此可以确定上式中的A值，再由A=λ2／（）计算点阵参数a0值。

柯亨法也适用于非立方晶系的数据处理。下面将分别列举六方晶系、四方晶系、斜方晶系以及单斜晶系的外推关系方程式。考虑到三方晶系可变换为六方晶系的形式，因此它的外推关系方程式无须重复介绍。

对于六方晶系，可得到

对于四方晶系，可得到

利用式（12-34）或式（12-35），可得到类似式（12-32）的正则方程组，但它却是三元正则方程组，解方程组求得其系数，再由这些系数计算出点阵参数a0和c0值。

斜方晶系

单斜晶系

利用式（12-36）或式（12-37），也可得到类似式（12-32）的正则方程组，但它却是四元正则方程组，解方程组求出相关的系数，再由这些系数即可计算点阵参数a0，b0和c0值。对于单斜晶系，还可以计算出晶胞的夹角β值。