环保型绝缘气体的研究发展

然而，SF6的温室效应是一个不容忽视的全球问题，要彻底解决这一问题，则需要使用其他对环境没有危害的气体替代SF6。近年来，国内外已有一些关于SF6替代气体的研究。由于CO2的GWP比SF6低很多，这样有学者认为CO2有可能成为SF6的替代气体；ABB公司的研究人员也研究了高温空气作为高压断路器灭弧介质时的灭弧和绝缘性能；日本Kyoto University对c C4F8作为绝缘气体的可能性进行了试验研究，指出c C4F8无毒、无臭氧破坏，温室效应大约是SF6气体的1/3，c C4F8和N2混合气体的绝缘性能可达到SF6混合气体的绝缘性能，指出c C4F8的耐压强度高于SF6的1.3倍左右。通过比较SF6/N2、c C4F8/N2、c C4F8/CO2、c C4F8/空气四种混合气体的耐压强度在不同压强下（0.1MPa，0.2MPa，0.4MPa）随混合率的变化，可以得知c C4F8的混合气体有和SF6/N2同样的绝缘能力。此外，当电极间隙大，气体压强高时，含c C4F8的混合气体优于SF6/N2，这个结论是重要的，但c C4F8沸点较高，目前只能用于中低压电气设备的绝缘。

我们的研究将趋向于找到一种用于替代SF6的类似c C4F8的绝缘气体，具有SF6的绝缘和灭弧性能，无毒，不易燃，而且有很小的温室效应。同时，还应继续开展SF6混合气体应用的研究工作，以期在短期内取代纯SF6气体，减少对大气层温室效应的影响。

1）绝缘气体的绝缘能力

目前使用最普遍的绝缘气体是SF6，但由于其严重的温室效应，因此它的使用已经受到了限制，需要找到它的替代气体。而一个寻找替代气体的重要方向就是碳氢化合物气体以及其通过其他基团替代所产生的衍生气体。J.C. Devins曾在《Replacement Gases For SF6》中对很多气体进行过绝缘性能的测试，他将实验过程中的pd值固定，并将不同气体得到的击穿电压与同等条件下氮气的强度进行对比。

有机气体中最基本的就是烷烃气体，J.C.Devins在对这一类气体进行实验的过程中发现，烷烃类气体绝缘性质与氮气近似，随着分子中碳原子的增多，绝缘性质逐渐增强，但变化不甚明显，由于碳原子增多后，烷烃类气体的沸点显著上升，其中丁烷的沸点已经达到0℃左右，不能满足低温地区的使用要求，因此烷烃类气体综合绝缘性质并不理想。

研究表明，避免放电或者灭弧阻断放电过程中一个很重要的方面是要选用高电负性气体，使气体在放电过程中能够吸收电子。因此使用带有卤族元素所形成的基团取代烷烃类气体中的有机基团是一种改进气体绝缘性质的办法， J.C.Devins在实验中也对卤代气体进行了实验。由于溴元素、碘元素的相对原子质量较大会导致卤代烃的沸点显著上升，因此在碳原子较多的烷烃化合物中一般选用氟元素或氯元素的卤代烃，而碳原子较少的烷烃中可以采用溴元素或碘元素的取代基。实验也证明，氟氯代烷类的气体具有很好的绝缘性能，特别是将烷烃中的氢元素全部由氟元素替代后，沸点升高但依旧维持在较低的水平，而电气强度得到了很好的改善，随着氟元素进一步被氯元素替代，沸点和电气强度都逐渐升高，如CF2Cl2和CF2Cl CF3的电气强度都已经超过了SF6。除了卤族元素所组成的基团，—SF5与—CN取代基也都表现出了作为取代基而提高化合物电气强度的效果。为了综合考虑不同气压下、具有不同沸点的气体的电气绝缘性质，J.C.Devins利用经验公式

考察气体在特定温度下的性质，其中Vs为火花放电击穿电压（sparking potential），T表示温度，p表示气压，σ表示电极间距，k是常数，可以通过该气体在298K温度下的试验测得，其中当pσ值大于2atm·cm时，B对于Vs的值影响较小，可忽略不计。

为了得到能够在实际使用中的最低温度，即248K温度下的气体常数k，可利用常温298K条件下k值，通过下式计算得出

式中，A为特鲁顿常数，即约为21cal/K·mol，R为理想气体常数8.314，Tb为气体沸点。通过比较k值，可以看出在248K的温度条件下，替代气体的绝缘强度与多少气压条件下的SF6相同。计算结果表明CF3SF5的电气强度在同等条件下高于1个大气压的SF6，C2F5CN高于3个大气压的SF6，而CF3CN高于6个大气压的SF6。值得注意的是，C4F6与c C4F8也都表现出了很好的绝缘性质，并且它们的沸点也都大致符合使用要求，特别是C4F6，这表示分子结构中出现环状或双键、三键能够在同等基础上提升气体的性能。A.E.DHeylen也在《Electric Strength，Molecular Structure，and Ultraviolet Spectra of Hydrocarbon Gases》一文中对这种现象进行了描述。

2）碳碳双键对绝缘气体电气强度的影响

A.E.D.Heylen在文章中对多种烃类化合物的电气强度进行了比对，从中可以看出，对于烯烃来说，在单烯烃上增加甲基，虽然可以略微增加气体的电气强度，但是效果很小，同时还会提高气体的沸点从而限制气体的使用，而丁二烯与异戊二烯却具有比单烯烃更高的电气强度，可见增加一个碳碳双键对提升气体电气强度有很好的效果，这一点通过1-丁烯和丁二烯的比较上就能明显看出，也同时印证了在J.C.Devins的实验中C4F6表现出良好性质的现象。

将多位学者对烃类气体的实验数据进行集中，对不同结构类型的烃类气体进行了电气强度、沸点、相对分子质量之间的比较，以寻求规律。

为了验证碳碳双键对于气体电气强度的提升，选取了饱和烃类气体（甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷）、单烯烃气体（乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯），以及双烯烃气体（1，3-丁二烯和异戊二烯）。从两个角度验证它们的电气强度，一是pd=50cm·mm Hg状态下的击穿电压，二是击穿电压V与pd值间的比值。如图6-1、图6-2和图6-3所示。

图6-1 气体沸点与pd=50cm·mm Hg时的击穿电压的关系曲线

图6-2 气体沸点与电气强度斜率B的关系曲线

图6-3 气体相对分子质量与电气强度斜率B的关系曲线

从图6-1中可以看出，对于每一种结构的气体来说，随着甲基的增多，沸点均会随着相对分子质量的上升而增加，呈正相关趋势。同类结构气体的绝缘强度随着碳原子数量的增加而递增，这与分子体积逐渐增大有关，增加幅度很小。但不同结构的气体在相似相对分子质量或沸点范围之内所表现出来的电气强度却相差很大，增加碳碳双键的数量可以明显提高气体性能，从乙烯与乙烷、丁二烯与1-丁烯之间的对比就能看出。

碳碳双键对于气体性能的提高主要体现在哪些方面呢？ Heylen和Lewis提出烃类化合物的电气强度主要取决于4e V以下能量的综合碰撞截面的大小。而对于含双键甚至三键的烃类化合物来说，这种碳碳之间的化合键与碳氢之间的化合键数量决定了气体的碰撞截面。他们曾提出经验公式

根据式（6-3）得出的气体碰撞截面相对数据如表6-2所示。

表6-2 气体相对碰撞截面

这一公式所计算的数据与实验数据呈类似结果，也表明碳碳双键对于增加气体碰撞截面有显著的作用。

光谱实验发现，在电子能量较低时，乙烯比乙烷在2e V时的总碰撞截面高出许多，并且在2e V附近出现较高的极值，也验证了上述计算公式。

A.E.D.Heylen和T.J.Lewis也曾通过比较乙烯、乙炔的电气强度来考察碳碳双键与碳碳三键对于绝缘性质的影响，结果发现，碳碳双键能够对于烷烃显著提升气体的绝缘性质，而碳碳三键同样能在双键的基础上进一步提高气体性能，但提升幅度相对双键略小。这种碳碳三键的优势在J.C.Devins的实验中也曾出现过，不同的是，他实验用的气体是带有氰基的有机气体，而氰基中碳原子与氮原子也是由三键连接，因此可以验证三键化合物对气体性质的积极影响。

3）卤族元素对气体电气强度的影响

这一类气体是指主要依靠分子的强电负性在放电过程中吸附电子的能力提升电气绝缘性质的气体，其中SF6就是一个代表。如前文所述，提升气体的电负性可以通过利用卤族元素取代化合物中的氢元素而形成，为了兼顾气体的沸点要求，主要使用氟元素和氯元素，从而保证气体分子的相对分子质量不会太高。但溴元素与碘元素由于其本身原子较大，电子云能级多，因此可以提供更大的碰撞截面，从另一个角度也可以提高气体阻断放电过程的能力，因此适合在碳原子较少的有机物中取代氢元素。

在对CH3Cl、CH2FCl、CHF2Cl、CF3Cl各自的绝缘性质、沸点进行对比时发现，在利用氟元素取代氢元素的时候，若分子中还有其他卤族元素，则氟元素取代得越多，化合物绝缘性质越好，沸点越低，这与单纯依靠相对分子质量判断化合物沸点所得出的结论并不吻合。因此若利用卤族元素提升绝缘气体电负性的时候，利用氟化有机物，将氢元素全部由氟元素取代，将获得更好的效果。

为了体现卤族元素对气体电气强度的影响，选取了集中含卤族元素的气体进行对比，利用它们与SF6的相对电气强度进行比较，如图6-4所示。

图6-4 卤代烃气体相对电气强度与沸点的关系曲线

从图6-4中甲烷、四氟甲烷、三氟氯甲烷、三氟溴甲烷、三氟碘甲烷的电气强度变化中可以看出，卤族元素能够利用强电负性提高气体的绝缘性能，并且随着卤族元素相对分子质量的增大，这种变化更加明显，突出体现在三氟碘甲烷已经具有了类似SF6的绝缘性能。二氟二氯甲烷也具有了相似的电气强度，但由于氯元素在紫外线的照射下会分解出氯原子，对臭氧层造成破坏，氟氯代烷的使用受到了限制。

八氟环丁烷的绝缘性能受到很多学者的关注，环丁烷与1丁烯的分子式相同，但由于利用氟元素取代环丁烷中的氢元素后，八氟环丁烷的绝缘性能显著提升。

利用卤族元素提高气体电负性的做法并不仅仅局限在卤族元素本身对氢元素的取代上，也可以利用一些本身含有卤族元素的基团，如—SF5等，来取代氢元素，由此产生的CH3SF5也表现出了很好的绝缘性质。

4）优质绝缘气体的展望

为了更好地阻断放电过程，优质的绝缘气体在绝缘特点方面应该既具有较大的总碰撞面积，保证有更多机会碰撞或吸收电子，同时又具有强电负性，与电子发生非弹性碰撞但又避免发生电离。因此考虑将前文中叙述的增加总碰撞面积的方法与加强电负性的方法相结合，一方面选用分子中存在双键甚至三键的气体，另一方面用卤族元素取代原化合物中的氢元素。

本书选取了同时具有较大碰撞截面与电负性两方面优势的气体进行了比较，如图6-4所示，其中八氟2-丁烯为氟元素取代了丁烯中的氢元素，表现出了非常高的电气性能，其相对于SF6的电气性能达到了1.75。而更为突出了是六氟2-丁炔，相对电气性能达到2.3。由于2-丁炔分子中还有碳碳三键，2-丁炔的综合相对碰撞截面可以达到18.2，利用氟元素取代后，六氟2-丁炔具有了强的电负性，具有很好的应用前景。

除此之外，还有如全氟丙烯（C3F6）等氟代烯烃等气体也具有良好电气性能的潜质，且全氟丙烯的沸点约为243.6K，即-29.6℃，可以实现低温地区的绝缘使用。

以前的实验中，氰化有机物由于含有氰基，具有类似包含碳碳三键的化合物的性质，因此也提供了一种在化合物中增加双键或三键的方法，即加入本身就含有双键或三键的取代基，因此带有氰基的化合物多有剧毒，无法在绝缘设备中使用，因此寻找其他类似的基团也是一种改进气体性能的方法。

从表6-3的数据分析得到：

（1）六氟丙烯具有异常的电子附着能力，其对气压非常敏感，同等条件下，1个大气压时，它与SF6具有类似的电气强度，但随着气压的增高，它的电气强度将显著提升，2个大气压时，其相对于同等条件下的SF6，电气强度可增加为1.15左右。

（2）八氟环丁烷（c C4F8）的相对电气强度为1.3。

（3）GWP系数的定义为该气体的温室效应与CO2相比的相对值，此处列的值为气体在大气中20年时的数值。

（4）臭氧消耗系数一般均较低，含有氯元素的一般较高。

（5）SF6的碰撞截面在1e V以下很不稳定，仅在0.3e V时具有较高的截面，其余均低于C4F6，特别是在0.4～1e V，SF6的碰撞截面很低。实验表明，大于0.4e V时的碰撞截面对于气体的绝缘效果有很大影响。

（6）除了六氟1，3-丁二烯以及八氟-2-丁烯这两个沸点高于0℃的气体不适用于低温地区外（仅能与其他缓冲气体混合使用），其余气体在绝缘强度、沸点以及环境保护数据方面都具有替代SF6的优势，特别是六氟二丁炔（C4F6），具有显著高于SF6的电气强度。而C3F6由于具有对气压的敏感性，可以通过加压的方式实现高强度，因此也具有竞争力。