基态原子的电子层结构

本教材采用鲍林原子轨道近似能级图，因它在解决原子核外电子排布时方便有效，更重要的是可以根据近似能级图，写出元素周期表（periodic table of the elements）中绝大多数基态原子的电子层结构（atomic electron structure），因此它被广泛用于化学教学中。

（一）核外电子排布原则

根据光谱实验结果和对元素周期律的分析，绝大多数元素的原子，其核外电子排布应遵循以下三个原则：

1.能量最低原理

【电子在原子轨道填充的顺序，应先从最低能级1s轨道开始，依次往能级高的轨道上填充，以使原子处于能量最低的稳定状态，称为能量最低原理（lowest energy principle）】。

多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道。

2.泡里不相容原理

1925年奥地利科学家泡里（W.Pauli）在光谱实验现象的基础上，提出了一个后来被实验所证实的一个假设，即：【在一个原子中不可能存在四个量子数完全相同的两个电子，称为泡里不相容原理（exclusion principle）】。

按照泡里不相容原理，每一个原子轨道包括两种运动状态，即最多能容纳二个电子，这两个电子的运动状态自旋量子数的取值分别为s_i=+1/2和s_i=—1/2，或用“⇌”表示，即一个为顺时针自旋，另一个为逆时针自旋。因每个电子层中原子轨道的总数为n²个，固可推算出各电子层中电子的最大容量为2n²个（表1-1）。

3.洪特规则

1925年，德国科学家洪特（F.Hund）根据大量光谱实验数据，总结出，【在n和l相同的等价轨道中，电子尽可能分占各等价轨道，且自旋方向相同，称为洪特规则（Hund’s rule），也称为等价轨道原理】。量子力学计算证实，在等价轨道中按洪特规则分布，自旋方向相同的单电子越多，能量就越低，体系就越稳定。

洪特规则的特例：【在等价轨道中电子排布全充满、半充满和全空状态时，体系能量最低最稳定】。

全充满p⁶，d¹⁰，f¹⁴ 半充满p³，d⁵，f⁷ 全空p⁰，d⁰，f⁰

（二）原子的电子层结构式

原子的电子层结构式主要是根据核外电子排布三原则和光谱实验的结果书写的，有时也用电子轨道式来表示。

按照鲍林原子轨道近似能级图，电子填充各能级轨道的先后顺序为：

【1 s 2s2p 3s3p 4s3d4p 5s4d5p 6s4f5d6p 7s5f6d7p…】

【例1-2】写出原子序数为8、18的元素原子的符号及电子层结构式和电子轨道式。

解：根据核外电子排布原则

【例1-3】写出Cu原子和Cu²⁺离子的电子层结构式。并分别画出它们的价电子层电子轨道式。

解：根据核外电子排布原则

₂₉Cu电子层结构式为：1s²2s²2p63s²3p⁶4s¹3d¹⁰（不是3d⁹4s²），d轨道全充满状态体系稳定。

当电子排布完后，体系的能量就会发生变化。如Cu原子次外层3d轨道上填充电子后，就会对最外层4s上的电子有屏蔽效应，使4s轨道上的电子能量升高，所以此时E_3d<E_4s。而电子的失去和得到都是从能量高的最外层开始的，所以要将相同主量子数排在一起进行调整，调整后的电子排布可清晰地反映各轨道能量顺序，同时便于写出它们的离子电子层结构。为避免电子层结构式过长，可将前面与稀有气体元素电子层结构相同的部分以相应的稀有气体元素符号来表示，并用[]括起来，称为原子实体。有时也可省略原子实体，写成价电子层结构式。价电子是填充在最高能级组轨道中的电子。价电子所在的电子层称为价电子层，是参与反应的电子层。

₂₉Cu电子层结构式调整后为：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s¹ [Ar]3d¹⁰4s¹

价电子层电子轨道式：

，或3d¹⁰4s¹

Cu²⁺（失去二个电子）电子层结构式：1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁹

价电子层电子轨道式：

，或3d⁹

同理，₂₄Cr的电子层结构为[Ar]3d⁵4s¹而不是[Ar]3d⁴4s²，这是因为半充满的d⁵体系非常稳定。原子序数为9的F原子，电子层结构为1s²2s²2p⁵，其F—离子电子层结构为1s²2s²2p⁶，只需在最外层加一个电子即可。