重氮盐偶合反应

Preparation of Methyl Orange

【目的要求】

1．熟悉重氮化反应和偶联反应的原理。

2．掌握甲基橙的制备方法。

【基本原理】

甲基橙是一种酸碱指示剂，变色范围pH 3．2～4．4。通常配置成0．01 mol水溶液，在浓度较高的碱溶液中，甲基橙显橙色。甲基橙为有色的偶氮化合物，采用重氮化－偶联反应制备。反应式如下:

【仪器与试剂】

仪器:抽滤装置。

试剂:无水碳酸钠，对氨基苯磺酸，亚硝酸钠，浓盐酸，N，N－二甲基苯胺(沸点193℃，相对密度0．9557);冰乙酸;5%氢氧化钠水溶液，10%的盐酸，氯化钠。

【操作步骤】

1．重氮盐的制备

在100 mL烧杯中放置对氨基苯磺酸1．73 g(0．01 mol)，加入5%氢氧化钠溶液10 mL［1］，温水浴温热溶解后冷至室温。另用一锥形瓶配制0．8 g亚硝酸钠(0．01 mol)和6 mL水的溶液，将此配制液也加入烧杯中。再将混合液用冰－盐浴冷却至5℃以下［2］。在搅拌下，将10 mL 10%的盐酸慢慢滴入其中，控制滴加速度以维持温度在5℃以下，直至用淀粉－碘化钾试纸检测呈现蓝色为止［3］。滴完后，继续在冰－盐浴中放置15分钟使反应完全(不时搅拌)，这时往往有白色细粒状晶体析出。

2．偶联

在试管中加入1．3mL(0．01mol)N，N－二甲基苯胺和1mL冰醋酸，混匀。在剧烈搅拌下将此混合液缓慢滴加到上述冷却的重氮盐溶液中，加完后继续在冰浴中搅拌10 min使偶合完全［4］。向反应物中，缓缓加入约25 mL 5%氢氧化钠溶液并搅拌，直至反应物变为橙色(此时反应液应为碱性，用试纸检查)，甲基橙粗品呈红色细粒状沉淀析出。将反应物置80℃左右水浴中加热5～10 min，不时搅拌，冷至室温后，再放置冰浴中冷却，使甲基橙晶体析出完全。抽滤，依次用少量水、乙醇和乙醚洗涤，压紧抽干，室温下晾干［5］后得片状结晶，产量约3 g。若产品颜色深或者粘团，可用1%氢氧化钠溶液进行重结晶［6］。

将少许甲基橙溶于水中，加几滴稀盐酸，然后再用稀碱中和，观察颜色变化［7］。

本实验约需4 h。

【注释】

［1］若用含结晶水的对氨基苯磺酸，则应按摩尔质量换算。对氨基苯磺酸是两性化合物，酸性比碱性强，以酸性内盐存在，所以它能与碱作用成盐。

［2］本反应温度控制相当重要，制备重氮盐时，温度应保持在5℃以下。如果重氮盐的水溶液温度升高，重氮盐会水解生成酚，降低产率。

［3］淀粉－碘化钾试纸如果不变蓝，可以再补加亚硝酸钠溶液，若过量可加尿素以减少亚硝酸氧化以及亚硝化等副反应。

［4］若含有未作用的N，N－二甲基苯胺醋酸盐，在加入氢氧化钠后，就会有难溶于水的N，N－二甲基苯胺析出，影响纯度。

［5］由于产物呈碱性，温度高易变质，颜色变深。用乙醇、乙醚洗涤便于迅速干燥。

［6］重结晶时，不必脱色和热过滤。

［7］作为酸碱指示剂时，颜色变化的结构示意图如下:

实验指导

【预习要求】

1．复习重氮盐在有机合成中的应用。

2．复习偶联反应及偶氮化合物的特点，并注意偶联反应条件。

3．了解温度对重氮化反应的影响。

【思考题】

1．为什么N，N－二甲基苯胺与重氮盐的偶联发生在苯环的对位?并且要在弱酸性溶液中进行?

2．写出重氮盐与苯酚偶联的反应式并标明反应条件。

3．如何判断重氮化反应的终点，如何除去过量的亚硝酸?

(编写:陈国辉　校核:罗一鸣)