邻硝基苯酚和对硝基苯酚的制备

Preparation of o-Nitrophenol and p-Nitrophenol

【目的要求】

1．学习苯酚硝化反应的原理及方法。

2．学习水蒸气蒸馏操作;进一步练习重结晶操作。

【基本原理】

苯酚在较低温度下硝化，生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚。反应式:

由于邻硝基苯酚形成分子内氢键，分子间不能发生缔合，因此邻硝基苯酚难溶于水，且沸点较低，挥发性较大，可用水蒸气蒸馏法将邻硝基苯酚(沸点: 216℃)和对硝基苯酚(沸点:279℃)分离。

【仪器与试剂】

仪器:水蒸气蒸馏装置(见实验3:图2－9)。

试剂:苯酚，浓硫酸，硝酸钠，95%乙醇，浓盐酸，活性炭。

【操作步骤】

1．邻硝基苯酚和对硝基苯酚的制备

在500 mL圆底烧瓶中加入11．5 g(约0．27 mol)硝酸钠及30 mL水，然后小心加入10．5 mL(约0．17 mol)浓硫酸，将混合物用冰水浴冷却。在冷却过程中称取7 g(约0．07 mol)苯酚置于50 mL烧杯中，加入2 mL水，温热搅拌至溶［1］。在冷却状态下，将苯酚用滴管逐滴加入烧瓶中，滴加过程中要不断旋摇反应瓶。控制滴加速度，使反应温度维持在10～15℃之间［2］。滴完后，将反应混合物放置30 min，并经常摇动，使反应完全。然后用冰水冷却，此时有黑色块状物及针状晶体析出。用倾滗法除去酸液，残余固体物再用水以倾滗法洗涤2～3次(每次约20 mL水)，尽量除去剩余的酸［3］。

安装水蒸气蒸馏装置对反应混合物进行水蒸气蒸馏，馏出物为邻硝基苯酚。当馏出液中无黄色油滴出现时，停止蒸馏。稍冷，拆去水蒸气蒸馏装置。将馏出物置于冰水浴中冷却，有黄色固体析出。抽滤，干燥，即得邻硝基苯酚粗品，约3 g。

将蒸馏瓶中的残余物倒入400mL烧杯中，加入5mL浓盐酸，0．5 g活性炭及适量水，使总体积约为80mL，然后直火加热煮沸10min。趁热过滤，所得滤液再用活性炭脱色一次，热过滤，冷却滤液，使固体析出，抽滤，干燥后，即得对硝基苯酚粗品，约2 g。

2．重结晶提纯

将所得邻硝基苯酚粗品溶于温热(40～50℃)的乙醇中，制成热的饱和溶液(约需乙醇6～8 mL，若有不溶物可过滤除去)，向醇溶液中滴入适量温水至出现浑浊。然后再温水浴温热至溶液澄清，冷却，析出亮黄色针状晶体。抽滤，即得邻硝基苯酚纯品，干燥，称重。

将所得对硝基苯酚粗品用2%的稀盐酸重结晶(稀盐酸用量约为20～30 mL)。先制成热的饱和溶液，加入活性炭脱色，趁热过滤，冷却滤液析晶，抽滤得对硝基苯酚纯品，干燥，称重。

纯邻硝基苯酚为亮黄色针状晶体，熔点为45．3～45．7℃;对硝基苯酚为白色针状晶体，熔点为114．9～115．6℃。

本实验约需6 h。

【注释】

［1］苯酚为低熔点固体(熔点41℃)，加水可降低苯酚的熔点，使之呈液态，便于反应进行。苯酚对皮肤有腐蚀性，若不慎触及皮肤，应立即用肥皂水冲洗，然后用乙醇擦洗至无苯酚味。

［2］若温度高于20℃，多硝化产物及氧化副产物增加，单硝基酚产率降低。

［3］若有残余酸存在，则在下一步水蒸气蒸馏中由于温度升高，可使硝基苯酚进一步硝化。

实验指导

【预习要求】

1．复习芳环上亲电取代反应的反应机理、取代基的定位规律。

2．了解苯酚硝化的反应条件。

3．了解水蒸气蒸馏的原理和操作技术。

【思考题】

1．为什么水蒸气蒸馏的馏出物是邻硝基苯酚而不是对硝基苯酚?若水蒸气蒸馏时发现冷凝管中出现固体，应如何操作?

2．反应过程中为什么要控制反应温度?

3．试比较苯、苯酚、硝基苯进行硝化的难易程度。

(编写:王蔚玲　校核:罗一鸣)